鋨配合物促進(jìn)的包含脫氫氣過程的C-H鍵活化研究.pdf

1、早在20世紀(jì)60年代，科學(xué)家們就開始研究過渡金屬參與的有機(jī)小分子的C-H鍵活化反應(yīng)，在過去的幾十年中，許多重要的發(fā)現(xiàn)被相繼報(bào)道出來。其中脫氫是活化反應(yīng)中的常見過程之一，被認(rèn)為是許多金屬催化的有機(jī)反應(yīng)的中間步驟，并在區(qū)域選擇性的有機(jī)合成方面具有重要的應(yīng)用。本文研究了一些鋨配合物促進(jìn)的有機(jī)小分子的脫氫氣反應(yīng)。全文主要分為以下三個(gè)部分內(nèi)容:
　　第一章為緒論，簡單介紹了C-H鍵活化的概念和意義。簡單回顧了烷基、醇和胺的脫氫氣的C-H鍵活

2、化的文獻(xiàn)報(bào)道，同時(shí)闡述了本論文的設(shè)想和研究內(nèi)容。
　　第二章研究了鋨配合物促進(jìn)的乙酰吡啶及其衍生物的脫氫氣反應(yīng)。OsHCl(PPh3)3與2-乙?；拎ぴ诩妆街谢亓飨壬珊唵悟系脑託渑浜衔颫sHCl(PPh3)2(o-C5H4NC(O)CH3)(2-9)，長時(shí)間反應(yīng)可得到乙?；系募谆l(fā)生相互脫氫偶聯(lián)生成的通過(E)-1，4-二-（-2吡啶基）-丁-2-烯-1，4-二酮基團(tuán)橋連起來的雙核鋨配合物 cis-[OsCl2(PPh3

3、)2(C5H4NC(O)CH=CHC(O)C5H4N) OsCl2(PPh3)2](2-10)。2-9與HBF·Et2O或HPPh3BF4反應(yīng)生成離子型鋨的分子氫配合物Os(H2)Cl(PPh3)2(o-C5H4NC(O)CH3)(2-11)。OsCl2(PPh3)3與2-乙?；拎な覝叵路磻?yīng)生成簡單螯合配位的產(chǎn)物trans-OsCl2(PPh3)2(o-C6H4NC(O)CH3)(2-12)，2-12加熱后轉(zhuǎn)化為cis-OsCl2(P

4、Ph3)2(C6H4NC(O)CH3)(2-13)。2-12或2-13與NaH在甲苯溶液中加熱反應(yīng)可轉(zhuǎn)化為脫氫偶聯(lián)產(chǎn)物2-10。OsHCl(PPh3)3與1，4-二吡啶丁二酮室溫下反應(yīng)得到通過吡啶N配位橋連的雙核原子氫化合物[OsHCl(PPh3)3(C5H4NC(O)CH2)]2(2-14)。而OsCl2(PPh3)3室溫下與1，4-二吡啶丁二酮反應(yīng)很快即可生成螯合配位的橋連雙核鋨產(chǎn)物trans-[OsCl2(PPh3)2(C5H4N

5、C(O)CH2)]2(2-15)，若是長時(shí)間反應(yīng)，則可得到與2-10類似的脫氫產(chǎn)物trans-[OsCl2(PPh3)2(C5H4NC(O)CH=CHC(O)C5H4N) OsCl2(PPh3)2](2-16)。OsHCl(PPh3)3與酰基吡啶衍生物o-C5H4NC(O)CHR1R2(R1=H，R2=Me;R1=R2=Me)加熱反應(yīng)分別得到相應(yīng)的二氯配位的螯合化合物cis-OsCl2(PPh3)2(C5H4NC(O)CHR1R2)(R

6、1=H,R2=Me,2-17; R1=R2=Me,2-20)。OsCl2(PPh3)3與o-C5H4NC(O)CHR1R2室溫下反應(yīng)別生成相應(yīng)的二氯配位的螯合化合物trans-OsCl2(PPh3)2(C5H4NC(O)CHR1R2)(R1=H，R2=Me，2-18;R1=R2=Me，2-21)，加熱條件下分別轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的順式產(chǎn)物2-17和2-20。cis-OsCl2(PPh3)2(C5H4NC(O)CH2Me)(2-17)與NaH在加

7、熱條件下反應(yīng)可生成?；摎渑悸?lián)產(chǎn)物cis-[OsCl2(PPh3)2(C5H4NC(O)CHMe)]2(2-19)，但不能進(jìn)一步脫氫生成烯烴，而cis-OsCl2(PPh3)2(C5H4NC(O)CHMe2)(2-20)與NaH卻不能發(fā)生類似反應(yīng)。
　　第三章研究了鋨配合物促進(jìn)的胺類化合物的脫氫反應(yīng)。OsHCl(PPh3)3與N-甲基芐胺、N-甲基苯胺和N-乙基甲胺在甲苯中回流反應(yīng)可得到鋨的異氰配合物OsHCl(C≡NR)(PPh