富電性鈷和鐵配合物在C-X(X=H，F(xiàn))鍵活化中的應(yīng)用.pdf

1、鈷和鐵屬于過渡金屬Ⅷ族元素,其化合物在有機(jī)合成、工業(yè)催化等方面被廣泛應(yīng)用。三價(jià)膦的化合物作為一種強(qiáng)支持配體與過渡金屬能形成穩(wěn)定的配合物,廣泛存在于金屬有機(jī)化合物中。三甲基膦支持的金屬鈷和鐵配合物具有良好的反應(yīng)活性和選擇性。
　　 1.三甲基膦支持的含[S-Fe-H]結(jié)構(gòu)單元的配合物與炔烴的反應(yīng)
　　 過渡金屬氫化物的M-H鍵可以同一系列烯烴或炔烴發(fā)生插入反應(yīng),這類的插入反應(yīng)是合成σ-烷基和σ-烯基金屬有機(jī)物的一條重要途徑

2、。金屬硫配合物是普遍存在的生物電子轉(zhuǎn)移的調(diào)節(jié)劑。金屬硫配合物存在于基本的催化過程(如催化脫硫)和生物過程(如Fe-S蛋白質(zhì)),所以含硫配體的金屬氫化物的合成以及性能研究正在發(fā)展成為配位化學(xué)的研究熱點(diǎn)。
　　 本課題利用含苯硫酚結(jié)構(gòu)單元的鐵氫配合物與端基炔烴反應(yīng)沒有得到預(yù)期的鐵的烯基配合物而是制得了二炔基的鐵的配合物(7,9,10),并對(duì)其進(jìn)行了分離和表征。
　　 2.Co(PMe3)4Me在咖啡堿中的應(yīng)用
　　

3、嘌呤衍生物是一類重要的醫(yī)藥中間體。在嘌呤環(huán)上的8位碳上以碳.碳鍵的形式引入某些取代集團(tuán)后,所得的嘌呤具有抗病毒,抗癌和降血壓等重要的生物醫(yī)學(xué)活性,因此對(duì)嘌呤衍生物的研究具有重要意義。
　　 本課題利用Co(PMe3)4Me與咖啡堿反應(yīng),成功實(shí)現(xiàn)了咖啡堿8位的C-H鍵活化,并分離得到配合11。利用配合物11分別與溴苯,鄰溴吡啶,五氟溴苯和4,4’-二碘聯(lián)苯反應(yīng)得到配合物12和17,以及一系列的碳碳偶聯(lián)產(chǎn)物14,15,和16,并對(duì)其

4、進(jìn)行了分離和表征。這為合成8位嘌呤衍生物提供了一種新方法。
　　 3.Co(PMe3)4與全氟代芳烴的反應(yīng)
　　 C-F鍵活化的研究不僅對(duì)于尋求新的氟代有機(jī)物有很大的幫助,同時(shí)對(duì)于催化氟降解有很重要的指導(dǎo)意義,在環(huán)境保護(hù)和綠色化學(xué)方面有很好的應(yīng)用前景。
　　 本課題組已經(jīng)利用三甲基膦支持的零價(jià)鈷Co(PMe3)4成功實(shí)現(xiàn)了不含錨定集團(tuán)的全氟甲苯和全氟萘的C-F鍵活化。
　　 在此研究基礎(chǔ)上本課題詳細(xì)研究了

5、Co(PMe3)4與全氟甲苯反應(yīng)的機(jī)理以及氟的去向問題,并且首次提出了利用三甲基膦和Co(PMe3)4的協(xié)同效應(yīng)實(shí)現(xiàn)C-F鍵活化的機(jī)理。
　　 利用Co(PMe3)4與其他的全氟代芳烴反應(yīng)也得到了類似的C-F鍵活化產(chǎn)物,分離得到了一系列四配位一價(jià)鈷的配合物(24,26,27,29),并對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)的表征。其中通過Co(PMe3)4與全氟吡啶反應(yīng)成功分離出了同鈷原子側(cè)配位的雙氮配合物28,對(duì)于它的性質(zhì)有待研究,期望在固氮化學(xué)上有

6、很好的應(yīng)用前景。
　　 在對(duì)化合物22反應(yīng)性質(zhì)的研究過程中,通過與五氟溴苯反應(yīng)雖然沒有得到期望的碳碳偶聯(lián)產(chǎn)物:對(duì)五氟苯基氟代甲苯,但是在用鹽酸處理母液的過程中意外制得了三價(jià)鈷的配合物33。
　　 Co(PMe3)4與一系列全氟代芳烴的反應(yīng)產(chǎn)物通入CO后,都分別制得了二羰基配位的一價(jià)鈷的配合物(35,36,37,38),并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了分離和表征。
　　 4.Fe(PMe3)4與全氟代芳烴的反應(yīng)
　　 利用F

7、e(PMe3)4與一系列的全氟代芳烴反應(yīng),同樣得到了與Co(PMe3)4反應(yīng)類似的C-F鍵活化產(chǎn)物配合物(39,42,43,46),并對(duì)其進(jìn)行了表征。其中Fe(PMe3)4與全氟吡啶反應(yīng)還得到了 Fe-H配合物44,對(duì)其分離并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,以及對(duì)它的機(jī)理進(jìn)行了探索。在相同條件下,Fe(PMe3)4與全氟萘反應(yīng)僅得到了簡單兀配位的配合物47。
　　 5.Co(PMe3)4和Co(PMe3)4Me與全氟代苯甲醛亞胺的反應(yīng)

8、>　　 本課題利用全氟代苯甲醛亞胺與三甲基膦支持的低價(jià)態(tài)鈷的配合物發(fā)生反應(yīng)。與Co(PMe3)4和二氟代苯甲醛亞胺的反應(yīng)結(jié)果比較,Co(PMe3)4成功實(shí)現(xiàn)了全氟代苯甲醛亞胺的C-F鍵反應(yīng),說明了隨著氟原子的增加,芳環(huán)上碳原子的親電的能力加強(qiáng)。Co(PMe3)4與全氟代苯甲醛底物59,62和65分別實(shí)現(xiàn)了C-F鍵活化得到了配合物60,63,66,特別是配合物63是C-F鍵和C-H鍵同時(shí)活化的雙螯合的鈷的配合物。并對(duì)上述配合物進(jìn)行了分離

9、和表征。
　　 Co(PMe314Me也實(shí)現(xiàn)了全氟代苯甲醛亞胺的C-F鍵活化反應(yīng)。與二氟代苯甲醛亞胺的反應(yīng)結(jié)構(gòu)類似,也是得到了新型的三價(jià)鈷的配合物67和68,并對(duì)其進(jìn)行了分離和表征。
　　 6.全氟甲苯和格式試劑的偶聯(lián)反應(yīng)
　　 真正實(shí)現(xiàn)C-F鍵的功能化才是我們追求的目標(biāo)。文獻(xiàn)上已經(jīng)有報(bào)道的C-F鍵的功能化反應(yīng),但是大多數(shù)都是用Pd或Ni做催化劑,這些催化劑的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率較高、適用性廣。同時(shí)它們也有著

10、以下幾條缺點(diǎn):(1)Pd的價(jià)格高昂；(2)Pd和Ni毒性較強(qiáng):(3)Pd和Ni催化的反應(yīng)常常需要昂貴而且劇毒的膦配體來參與。1971年,Kochi等人發(fā)現(xiàn)廉價(jià)低毒的Fe可以催化格氏試劑與鹵代烯烴或芳基鹵化物發(fā)生碳.碳偶聯(lián)反應(yīng),以此為契機(jī),一類新興的催化劑出現(xiàn)在了化學(xué)歷史舞臺(tái)上。
　　 利用FeCl2和PMe3分別作催化劑初步探討了全氟甲苯和格式試劑的偶聯(lián)反應(yīng),得出的結(jié)論是,當(dāng)用FeCl2做催化劑時(shí)得到的主要產(chǎn)物是自身偶聯(lián)產(chǎn)物,而