鐵、銅催化的雜環(huán)合成和I2-TBHP的氧化反應研究.pdf

1、本論文發(fā)展了圍繞芐位活性位點的有機合成方法，主要論述包括兩個部分。第一部分論述了鐵、銅催化的二氫吡咯啉，噻唑啉亞胺，氧雜蒽酮雜環(huán)化合物的合成;第二部分論述了碘/TBHP（過氧叔丁醇）體系在氧化反應中的應用，實現(xiàn)了噻唑環(huán)的合成、氧化偶聯(lián)合成酰胺鍵和無催化劑的芐位氧化羰基化反應。
　　一、鐵、銅催化的雜環(huán)合成
　　我們以鐵鹽和銅鹽為催化劑，應用其過渡金屬的催化活性，發(fā)展了高效的催化合成氮、氧、硫雜環(huán)化合物的方法，實現(xiàn)了二氫吡咯啉

2、、噻唑啉亞胺和氧雜蒽酮雜環(huán)的合成。
　　1.活化氮雜環(huán)丙烷三元環(huán)在路易斯FeCl3下的高開環(huán)能力，在弱親核性的炔基三鍵的進攻下開環(huán)，然后再經偶極結合構建了2-吡咯啉氮雜環(huán)結構。機理研究顯示，氮雜環(huán)丙烷開環(huán)形成偶極子是反應發(fā)生的關鍵步驟。同時，還一鍋法串聯(lián)反應高效合成γ-氨基酮衍生物。
　　2.在二氫吡咯啉合成的基礎上，將親核試劑炔基換成了具有丙二烯結構的異硫氰酸酯，構建了噻唑啉亞胺氮硫五元雜環(huán)結構。在FeCl3催化下，實現(xiàn)了

3、氮雜環(huán)丙烷的選擇性開環(huán)與碳硫雙鍵的選擇性1，3偶極環(huán)加成反應。機理研究發(fā)現(xiàn)生成穩(wěn)定1，3偶極子的氮雜環(huán)丙烷能給出更高產率;手性氮雜環(huán)丙烷的消旋化現(xiàn)象證明了反應的環(huán)加成機理。
　　3.在實現(xiàn)了兩個穩(wěn)定芐位碳正離子的環(huán)化反應的基礎上，接下來，我們發(fā)展了銅催化的芐醇氧化羰基化串聯(lián)與酚發(fā)生類傅-克?；头肿觾鹊南趸〈磻铣裳蹼s蒽酮雜環(huán)化合物。1，10-鄰菲羅啉在銅催化劑中起到重要作用。而且鄰硝基芐醇的取代基效應非常明顯，還研究了堿性

4、條件下的硝基苯的取代反應。
　　二、I2/TBHP的氧化反應
　　結合實驗室最新發(fā)展的碘/過氧叔丁醇氧化體系，發(fā)展擴大了這個催化體系的應用。實現(xiàn)了芳基甲胺和甲酰胺的自由基氧化偶聯(lián)合成酰胺化合物，串聯(lián)合成噻唑環(huán)，還有無催化劑芐位C-H鍵直接氧化到羰基酮化合物。主要研究內容如下:
　　1.通過調節(jié)反應的酸堿性抑制副反應的發(fā)生，實現(xiàn)了芐胺和甲酰胺自由基氧化偶聯(lián)合成苯甲酰胺化合物的反應。反應機理研究發(fā)現(xiàn)，鹽酸添加劑在反應過程中

5、起到關鍵的抑制副反應的作用。
　　2.應用碘/TBHP氧化體系，芳香醛和半胱氨酸乙酯串聯(lián)氧化反應合成了2，4-二取代噻唑環(huán)化合物。機理研究發(fā)現(xiàn)，在反應過程中首先生成氫化噻唑環(huán)，然后再氧化芳構化得到噻唑產物。
　　3.在對碘/TBHP氧化體系有了一定認識了基礎上，我們發(fā)展了一種無催化劑，過氧叔丁醇氧化芐基碳氫鍵直接到芳香酮產物的反應。反應不需要任何催化的參與，只需要一定過量的TBHP氧化劑在達到TBHP的快速分解溫度下直接氧化