基于鈀(Ⅱ)催化不對(duì)稱碳(sp2)-氫活化的手性雜環(huán)合成研究.pdf

1、目前，過渡金屬催化碳—?dú)涔倌芑磻?yīng)已得到廣泛地研究。然而，對(duì)映選擇性惰性碳—?dú)滏I活化/手性雜環(huán)的構(gòu)建仍是當(dāng)今合成方法學(xué)的挑戰(zhàn)之一。本篇論文重點(diǎn)論述了過渡金屬催化不對(duì)稱碳—?dú)涔倌芑陌l(fā)展歷史與近況，旨在闡明不同金屬參與的非對(duì)跌/對(duì)映選擇性碳—?dú)涔倌芑磻?yīng)。然而大部分已報(bào)道的反應(yīng)均是通過不對(duì)稱碳—?dú)涔倌芑?碳—碳偶聯(lián)反應(yīng)完成，我們希望通過完成碳—?dú)滏I活化/碳雜原子間的偶聯(lián)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)手性雜環(huán)化合物的合成。同時(shí)，導(dǎo)向基在實(shí)現(xiàn)導(dǎo)向作用時(shí)亦可作為合

2、成砌塊參與雜環(huán)的構(gòu)建。
　　首先，我們實(shí)現(xiàn)了羧基導(dǎo)向的鈀(Ⅱ)催化對(duì)映選擇性碳—?dú)浠罨?碳—氧鍵偶聯(lián)反應(yīng)，完成了手性苯并呋喃酮的構(gòu)建。該反應(yīng)通過添加N-單保護(hù)氨基酸配體控制對(duì)映選擇性。對(duì)于碳—氧鍵難以發(fā)生還原消除的研究難點(diǎn)，我們通過加入二乙酸碘苯做氧化劑，利用鈀(Ⅳ)高能量、不穩(wěn)定、易消除的特點(diǎn)來加以解決。首次實(shí)現(xiàn)了鈀(Ⅱ)/鈀(Ⅳ)催化循環(huán)體系的不對(duì)稱碳—?dú)涔倌芑磻?yīng)。
　　其次，我們發(fā)展了酰胺導(dǎo)向的鈀(Ⅱ)催化對(duì)映選擇性