儀器分析第二講 電分析化學(xué)概論

1、電化學(xué)分析概論,基本要求：掌握表示電極電位和電池電動勢的能斯特方程理解條件電位的意義了解電極的類型、能斯特表達式掌握三種傳質(zhì)過程及其Cottrell方程掌握法拉第定律,電化學(xué)性質(zhì) 構(gòu)成電池的電學(xué)性質(zhì)：如電動勢E或電極電位、電流、電量、電導(dǎo)等 化學(xué)性質(zhì)：溶液的化學(xué)組成、濃度C等。 電化學(xué)分析法就是利用這些性質(zhì)，通過電極這個傳感器將被測物質(zhì)的濃度轉(zhuǎn)換成電學(xué)參數(shù)而加以測定的方法。,,電化學(xué)分析

2、方法分類1,電學(xué)參數(shù)－溶液的濃度－定量關(guān)系 溶液電導(dǎo)－電導(dǎo)分析法，包括電導(dǎo)法和電導(dǎo)滴定電池電動勢或電極電位－電位分析法電解稱重－電重量分析法或電解分析法，用于分離稱電解分離法電解電量－庫侖分析法，包括庫侖滴定和控制電位庫侖分析電流－電位（電壓）曲線－伏安法或極譜分析法,國際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會（IUPAC）的分類1、既不涉及雙電層與電極反應(yīng)，如電導(dǎo)分析法。2、涉及雙電層現(xiàn)象但不考慮電極反應(yīng)，如表面張力和非法拉第阻抗。3、涉

3、及電極反應(yīng)：（1）施加恒定的激發(fā)信號：i=0，電位法和電位滴定法；i≠0，庫侖滴定、電流滴定、計時電位法和電重量分析法；（2）施加可變的大振幅或小振幅激發(fā)信號，交流示波極譜、單掃描極譜、循環(huán)伏安法或方波極譜、脈沖極譜法等。,,,電化學(xué)分析方法分類2,1 原電池與電解池,化學(xué)電池－電化學(xué)研究的體系和對象，化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)變的裝置，電化學(xué)分析法中必不可少。 電池的三要素－電極、電解質(zhì)、 外電路,,無液體接界電池

4、 有液體接界電池,電極電位 Zn片與ZnSO4溶液接觸時，金屬中Zn2+的化學(xué)勢大于溶液中Zn2+的化學(xué)勢，因此，Zn不斷溶解到溶液中，金屬帶負電，形成雙電層，建立電位差，阻止Zn2+繼續(xù)進入溶液，金屬表面的負電荷對Zn2+又有吸引，最終達到平衡，形成平衡相間電位，也就是平衡電極電位。 對Ag電極來說，Ag+溶液中的化學(xué)勢比金屬中高， Ag+容易沉積到金屬上，形成的平衡電

5、極電位符號與Zn電極相反，即電極表面帶正電，溶液帶負電。,鋅電極： Zn → Zn2+ + 2e 氧化反應(yīng) 陽極 負極銅電極： Cu2+ + 2e → Cu 還原反應(yīng) 陰極 正極電池反應(yīng)： Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu,,原電池－化學(xué)能生成電能的體系,原電池可書寫為： (－) Zn∣ZnSO4(a1) ∣ CuSO4(a2)∣Cu (+) (無鹽橋)負極寫在左邊

6、 正極寫在右邊(－) Zn∣ZnSO4(a1) ‖ CuSO4(a2)∣Cu (+) (有鹽橋) a1、a2表示活（濃）度；“∣”表示金屬和溶液的界面。中間的單豎表示兩種濃度或者組成不同的電解質(zhì)界面處存在的電位差，這種電位差稱為“液接電位”。,該電池的電動勢E等于兩電極的電極電位差與液接電位的代數(shù)和：  電動勢的通式為： 液接電位難以測定，它是電位

7、法產(chǎn)生誤差的主要原因之一。,,,液接電位與鹽橋 液接電位－當(dāng)兩個不同的溶液接觸時，相界面上發(fā)生離子遷移。當(dāng)離子遷移速度不一致時，出現(xiàn)電位差，產(chǎn)生液接電位。vH+ > v Cl-,c(I) > c(II)，?(I)－?(II) > 0,液接電位的消除 鹽橋法：正負離子的擴散速度相當(dāng)，即可消除液接電位。 飽和KCl溶液中加入3％的瓊脂，加熱使瓊脂溶解，注入U型管中，冷卻后形成凝膠。K+、

8、Cl－的擴散速度相近，因而產(chǎn)生液接電位很?。?mV~2mV)。電池電動勢的通式改寫為： E = ?右，還原－?左，還原 E為正值，原電池； E為負值，電解池。,電解池-外加電能引起化學(xué)反應(yīng) 外電源接到銅鋅原電池上以后，如果外電源的電動勢稍稍大于Cu-Zn電池的電動勢，而且方向相反時，則外電路電子流動方向只能根據(jù)電源極性而定，電極反應(yīng)與原來所討論的情況相反： 鋅極 Zn2+ + 2e → Zn，還原反應(yīng)，

9、陰極，正極 銅極 Cu → Cu2+ + 2e，氧化反應(yīng)，陽極，負極 電池反應(yīng) Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+ 該反應(yīng)不能自發(fā)地進行,,,不管是原電池還是電解池 氧化還原判斷陰陽極－發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱為陽極；發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱為陰極。 電極電位高低判斷正負極－電位高的為正極，電位低的為負極。,??為氧化態(tài)和還原態(tài)活度等于1時的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。當(dāng)T＝2

10、98.15K時,IUPAC規(guī)定，不管實際電子流動方向如何，電極反應(yīng)均寫成還原反應(yīng)的半反應(yīng),2 能斯特方程,對于任意電極，電極反應(yīng)為：O + ze ? R,為反應(yīng)的平衡常數(shù)。,當(dāng)電池反應(yīng)達到平衡時，E等于零，則：,活度和活度系數(shù) 正、負離子的平均活度系數(shù)、平均活度以及平均質(zhì)量摩爾濃度之間的關(guān)系為：,當(dāng)濃度小于10-4mol·L-1時，活度系數(shù)接近于1：,3 標(biāo)準(zhǔn)電極電位與條件電位,,電極電位的測定,和另一

11、個作為標(biāo)準(zhǔn)的電極相連構(gòu)成一個原電池，并用補償法或在電流等于零的條件下測量該電池的電動勢。IUPAC規(guī)定所用的標(biāo)準(zhǔn)電極為標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）。,標(biāo)準(zhǔn)氫電極：H+ + e ＝ ½ H2 在任何溫度下,標(biāo)準(zhǔn)電極電位 標(biāo)準(zhǔn)氫電極‖給定電極所測得的電動勢作為該給定電極的電極電位。 298.15K時，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)活度等于1時的電極電位稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電位。 例如

12、Zn電極構(gòu)成下列電池：Pt | H2(101325Pa), H+(1mol?dm-3) ‖Zn2+(1mol?dm-3) | Zn 電池電動勢為－0.763V，因此Zn的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為－0.763V。,電極電位的符號 IUPAC規(guī)定，不管實際電子流動方向如何，均寫成還原反應(yīng)的半反應(yīng)。Zn2+ + 2e ? Zn, ?0 = -0.763Cu2+ + 2e ? Cu, ?0 = +0.337Zn + 2H

13、+ ? Zn2+ + H2 電子由Zn電極通過外電路 → 標(biāo)準(zhǔn)氫電極, 負值Cu2+ + H2 ? Cu + 2H+ 電子由標(biāo)準(zhǔn)氫電極通過外電路 →Cu電極，正值,越正－越容易得電子－強的氧化劑越負－越容易失電子－強的還原劑,用標(biāo)準(zhǔn)電極電位可以判斷氧化還原的次序：,標(biāo)準(zhǔn)電極電位應(yīng)用受到局限：（1）離子強度（2）化學(xué)平衡：絡(luò)合反應(yīng)、酸堿反應(yīng)等 實際應(yīng)用：如生理條件下的氧化還原，標(biāo)準(zhǔn)電位是pH＝0的情況下

14、的數(shù)值，而實際上則是pH＝7的條件電位。條件電位,條件電位 氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度等于1mol·L-1時體系的實際電位。 例如：在鹽酸溶液中，由Cu(I)和MnO4-兩相應(yīng)電對組成的電池的反應(yīng)為：,,,例題：由標(biāo)準(zhǔn)電極電位和配合物穩(wěn)定常數(shù)獲得如下數(shù)據(jù)（Y4-為EDTA）：,（1）計算 FeY- + e ＝FeY2- 體系的條件電位；（2）將Y4-加入含等量的Fe3+和Fe2+溶液中后，該溶液的氧

15、化能力比原來強還是弱？,氧化能力降低,解：,4 電極,1、金屬電極、膜電極、微電極和化學(xué)修飾電極 電極是將溶液濃度變換成電信號（電位或電流）的一種傳感器。 電極類型很多，一類是電極反應(yīng)中有電子交換反應(yīng)即發(fā)生氧化－還原反應(yīng)的金屬電極，一類是膜電極，還有微電極和化學(xué)修飾電極等。,（1） 金屬電極 分為四類： 第一類電極（活性金屬電極） 它由金屬與該金屬離子溶液組

16、成，M|Mn+。如Ag 絲插在AgNO3溶液中，Ag|Ag+ 電極的電極電位為：,,,,第二類電極（金屬－難溶鹽電極） 金屬、該金屬的難溶鹽、該難溶鹽的陰離子溶液組成。例如銀-氯化銀電極，甘汞電極等。 Ag|AgCl，Cl-的電極反應(yīng)為AgCl + e ? Ag + Cl-,,,,此類電極對陰離子響應(yīng)，陰離子濃度一定，電位穩(wěn)定，作為參比電極。,,Ag|Ag+ 電極的電極電位為：,,[Ag+] = Ksp/[

17、Cl-]，因此，Ag|AgCl，Cl-的電極電位為：,,,,,第三類電極 金屬與兩種具有相同陰離子的難溶鹽（或穩(wěn)定的配離子）以及含有第二種難溶鹽（或穩(wěn)定的配離子）的陽離子達平衡狀態(tài)時的體系所組成。 例如：Ag ? Ag2C2O4, CaC2O4, Ca2+Ag2C2O4 + Ca2+ +2e ? 2Ag + CaC2O4,Ag2C2O4 ＝ 2Ag+ + C2O42-CaC2O4 ＝ Ca2+ + C

18、2O42-,,,對于生成難離解的配合物來說，Hg與EDTA形成的 配合物組成的電極是一個很好的例子:Hg ? HgY2-，CaY2-, Ca2+Hg2+ + Y4- = HgY2- Kf(HgY2-) 生成常數(shù)Ca2+ + Y4- = CaY2- Kf(CaY2-) 生成常數(shù),可以在電位滴定中指示終點，即用作pM的指示電極。在滴定終點附近，金屬離子M絕大部分形成MY2-，所以[HgY2-]/[MY2-]的比

19、值可以視為不變，因此有：,,零類電極 它由一種惰性金屬如Pt與含有可溶性的氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的溶液組成。例如Pt|Fe3+，F(xiàn)e2+電極，其電極反應(yīng)為：Fe3+ ＋ e ? Fe2+,,惰性電極不參與反應(yīng)，僅僅提供電子交換的場所。,（2） 膜電極 具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位。將在電位分析法中討論。 固體電極：金屬電極、石墨、碳等 汞電極：滴汞電極、懸汞電極、汞膜電極等 （3）

20、 微電極和超微電極 鉑絲或者碳纖維制成，直徑只有幾納米或者幾微米。,,,（4） 化學(xué)修飾電極 玻璃碳、鉑等電極表面通過化學(xué)鍵合、強吸附或高聚物涂層等方法，引入某種官能團，使電極具有特殊的性質(zhì)，稱為化學(xué)修飾電極。 單分子層、無機薄膜、聚合物膜等,,,2、指示電極、參比電極、極化和去極化電極（1）指示電極或工作電極 測定過程中溶液本體濃度不發(fā)生變化體系的電極稱為指示電極，發(fā)生變化稱為工

21、作電極。 離子選擇電極是指示電極，庫侖分析中的電極是工作電極。,（2）參比電極或輔助電極 其他電極稱為輔助電極，其中提供標(biāo)準(zhǔn)電位的輔助電極稱為參比電極。（3）極化電極和去極化電極 電極電位變化很大而電流變化很小的電極稱為極化電極。電極電位不隨外加電壓改變，或電極電位改變很小，電流變化很大的電極稱為去極化電極。,5 法拉第定律,在電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)，其物質(zhì)的量n與通入的電量Q成正比；通入一定量的

22、電量后，若電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量等同，析出物質(zhì)的質(zhì)量m與其摩爾質(zhì)量M成正比。法拉第定律可表示為：,,,,,1833年,6 電極-溶液界面的傳質(zhì)過程,1、對流、電遷移和擴散傳質(zhì) 只有當(dāng)電活性物質(zhì)從溶液本體不斷地向電極表面?zhèn)魉停a(chǎn)物從電極表面不斷地向溶液本體或向電極內(nèi)傳送，電極反應(yīng)才能不斷地進行，這種過程稱為傳質(zhì)過程。 液中物質(zhì)的傳質(zhì)過程有對流、電遷移和擴散傳質(zhì)三種，所產(chǎn)生的電流分別為對流

23、電流、遷移電流和擴散電流。,（1）對流傳質(zhì) 對流傳質(zhì)就是物質(zhì)隨流動的液體而移動。它是由機械攪拌（強制對流）或溫度差（自然對流）等因素引起的。 在電位分析法、庫侖分析法中采用電磁攪拌溶液來促進對流傳質(zhì)；在直流極譜法、單掃描極譜法和脈沖極譜法中則讓溶液靜止以消除對流傳質(zhì)對電流的貢獻。,,（2）電遷移傳質(zhì) 由電場引起。帶正電荷的離子向負電極移動；帶負電荷的則向正電極移動。電荷通過溶液中離子的遷移而傳送

24、。 溶液中加入大量的電解質(zhì)如KCl后，電荷主要由高濃度的K+和Cl-傳送，低濃度的被測離子的電遷移傳質(zhì)可忽略。加入的KCl稱為支持電解質(zhì)，它可以消除遷移電流的影響。 極譜和伏安分析中需加入大量的支持電解質(zhì)。,,,,（3）擴散傳質(zhì) 擴散傳質(zhì)是由溶液中不同區(qū)域的物質(zhì)濃度不同，即濃度梯度引起的。溶液中存在濃度梯度時，物質(zhì)將從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域傳送。由此物質(zhì)在電極上反應(yīng)而產(chǎn)生的電流稱為擴散電流。

25、 在極譜分析中擴散電流與被測物質(zhì)的濃度成正比，是進行定量分析的基礎(chǔ) 。,,（4）擴散層和擴散層厚度 電解池中的溶液有規(guī)則攪動時，在電極表面存在著一薄層不受攪動影響的溶液，這一薄層稱為“擴散層”,擴散層厚度與電活性物質(zhì)的擴散系數(shù)和電解時間有關(guān)。 對于平面電極,（5） Cottrell方程 對于線性擴散，根據(jù)Fick第一定律，每秒通過擴散而到達電極表面的被測離子的量f，與電極面積A和濃度梯度成

26、正比，即,,若擴散層內(nèi)濃度從小到大的變化呈直線型，則電極表面的濃度梯度可近似地表示為：,則根據(jù)法拉第定律得電解電流為：,,,對于平面電極，擴散層厚度為：,當(dāng)電極電位負至產(chǎn)生極限擴散電流時，電極表面電活性物質(zhì)濃度趨近于零，所以,,Cottrell方程,Cottrell方程表明（1）含大量支持電解質(zhì)的靜止溶液中，平面電極上的電解電流與電活性物質(zhì)濃度成比例。（2）電解電流與電活性物質(zhì)在溶液中的擴散系數(shù)的平方根成正比。（3）電解電流與時間