分析化學課件-滴定分析法概論

1、1,,第三章 滴定分析法概論,2,第三章 滴定分析法概論,3,,第三章 滴定分析法概論,第一節(jié) 滴定分析法和滴定方式,一、滴定分析法,滴定分析法：又稱容量分析法。,標準溶液,化學計量關(guān)系,指示劑,,被測物質(zhì),酸堿滴定法、 配位滴定法氧化還原滴定法、沉淀滴定法,標準溶液,待測溶液,4,,第三章 滴定分析法概論,第一節(jié) 滴定分析法和滴定方式,基本術(shù)語：,滴定：將滴定劑通過滴管滴入待測溶液中的過程

2、滴定劑：濃度準確已知的試樣溶液指示劑：滴定分析中能發(fā)生顏色改變而指示 終點的試劑,化學計量點：滴定劑與待測溶液按化學計量 sp 關(guān)系反應完全的那一點（理論）滴定終點：滴定分析中指示劑發(fā)生顏色改變 ep 的那一點（實際）,?,?,?,ep,5,第三章 滴定分析法概論,第一節(jié) 滴定分析法和滴定方式,二、滴定分析特點、方法、方式及其適用條件,? 特點： 簡便、快速，適于常量分

3、析or常量組分分析 準確度高 應用廣泛,? 方法： 1）酸堿滴定，沉淀滴定， 氧化-還原滴定、絡合滴定 2）非水滴定法：水以外的有機溶劑中進行,? 主要方式： 直接法：標液滴定待測物（基本） 返滴定法（剩余滴定法） 置換滴定法 間接法,6,第三章 滴定分析法概論,第一節(jié) 滴定分析法和滴定方式,? 主要方式：,1. 直接滴定法(direct titration) ：

4、 用標準溶液直接滴定被測物質(zhì)溶液,要求：（1）反應必須按一定的化學反應式進行。 即具有確定的化學計量關(guān)系。 （2）反應必須定量進行，通常要求反應 程度達到99.9%以上。 （3）反應速度要快。 （4）必須有適當?shù)姆椒ù_定終點。,7,第三章 滴定分析法概論,第一節(jié) 滴定分析法和滴定方式,? 主要方式：,2

5、. 返滴定法(back titration)： 先準確加入過量標準溶液，使與試液中的待測物質(zhì)或固體試樣進行反應，待反應完成以后，再用另一種標準溶液滴定剩余的標準溶液的方法,適用：反應較慢或難溶于水的固體試樣,8,第三章 滴定分析法概論,第一節(jié) 滴定分析法和滴定方式,返滴定法,例：Al3+ +定過量EDTA標液 剩余EDTA Zn2+標液，EBT 

6、 返滴定,,9,第三章 滴定分析法概論,第一節(jié) 滴定分析法和滴定方式,返滴定法,例：固體CaCO3 + 定過量HCl標液 剩余HCl標液 NaOH標液 返滴定,,10,

7、第三章 滴定分析法概論,第一節(jié) 滴定分析法和滴定方式,返滴定法,例：Cl- + 定過量AgNO3 標液 剩余AgNO3標液 NH4SCN標液 Fe3+ 指示劑 返滴定

8、 淡紅色[Fe（SCN）]2+,,,11,第三章 滴定分析法概論,第一節(jié) 滴定分析法和滴定方式,3. 置換滴定法(replacement titration)： 先用適當試劑與待測物質(zhì)反應，定量置換出另一種質(zhì)，再用標準溶液去滴定該物質(zhì)的方法。,適用：無明確定量關(guān)系的反應,? 主要方式：,12,第三章 滴定分析法概論,第一節(jié) 滴定分析法和滴定方式,置換滴定法,例：Na2

9、S2O3+K2Cr2O7 S4O62-+SO42- 無定量關(guān)系 K2Cr2O7 +過量KI 定量生成 I2 Na2S2O3標液

10、 淀粉指示劑 深藍色消失,,,,,13,第三章 滴定分析法概論,第一節(jié) 滴定分析法和滴定方式,4. 間接滴定法(indirect titration)： 通過另外的化學反應，以滴定法定量進行。,適用：不能與滴定劑起化學反應的物質(zhì),?

11、 主要方式：,14,第三章 滴定分析法概論,第一節(jié) 滴定分析法和滴定方式,間接滴定法,15,第三章 滴定分析法概論,16,第三章 滴定分析法概論,第二節(jié) 標準溶液,一、基準物質(zhì)和標準溶液,基準物質(zhì)(primary standard)： 能用于直接配制或標定標準溶液的物質(zhì),要求：（1）組成與化學式完全相符。 （2）純度足夠高（99.9%以上）。 （3）性質(zhì)穩(wěn)定。 （4）較大的摩爾質(zhì)

12、量，以減小稱量 時的相對誤差。 （5）按滴定反應式定量進行，且無 副反應。,常用的基準物質(zhì)有純金屬和純化合物， 如：Ag，Cu，Zn和NaCl，K2Cr2O7，Na2CO3等,17,第三章 滴定分析法概論,第二節(jié) 標準溶液,2. 標準溶液(standard solution)：濃度準確已知的溶液,（1）直接配制法：基準物質(zhì)?稱量?溶解?定量 轉(zhuǎn)移至容量瓶

13、?稀釋至刻度?根據(jù)稱量的質(zhì) 量和體積計算標準溶液的準確濃度,（2）間接配制法： 標定法：利用基準物質(zhì)確定溶液準確濃度 比較法：用一種已知濃度的標液來確定另一 種溶液的濃度方法,18,第三章 滴定分析法概論,第二節(jié) 標準溶液,二、標準溶液濃度的表示方法,1. 物質(zhì)量的濃度:單位體積溶液所含物質(zhì)的量,(3-3),(3-4),2. 滴定度:指每毫升滴定劑溶液相當于待測物的質(zhì)量

14、 TT/B, T指標液，B指待測物,(3-5),19,第三章 滴定分析法概論,第二節(jié) 標準溶液,例： THCl / NaOH = 0.003001 g/mL,表示每消耗1 mL HCl 標液可與0.003001 g NaOH完全反應,20,第三章 滴定分析法概論,21,第三章 滴定分析法概論,第三節(jié) 滴定分析中的計算,一、滴定分析中的計量關(guān)系,SP時,或,,,化學計量數(shù)之比,物質(zhì)的量之比,22,第三章 滴定分

15、析法概論,第三節(jié) 滴定分析中的有關(guān)計算,二、滴定分析中的有關(guān)計算,1. 標準溶液濃度的有關(guān)計算,（1）直接配置法：,（2）間接配置法：,以基準物質(zhì)標定標準溶液,以標準溶液標定另一標準溶液,23,第三章 滴定分析法概論,第三節(jié) 滴定分析中的有關(guān)計算,二、滴定分析中的有關(guān)計算,2. 物質(zhì)的量濃度與滴定度之間的換算,?,(3-9),! 注：TT/B單位為[g/mL],3. 被測組分的質(zhì)量和質(zhì)量分數(shù)（含量）的計算,(3-10),24,第三章

16、滴定分析法概論,第三節(jié) 滴定分析中的有關(guān)計算,三、滴定分析計算實例,例：現(xiàn)有0.1200 mol/L 的NaOH標準溶液200 mL，欲使 其濃度稀釋到0.1000 mol/L，問要加水多少mL？,解：設應加水的體積為 V mL，根據(jù)溶液稀釋前后物質(zhì) 的量相等的原則，,25,第三章 滴定分析法概論,第三節(jié) 滴定分析中的有關(guān)計算,三、滴定分析計算實例,例：將0.2500 g Na2CO3基準物溶于適量水中后，用

17、 0.2 mol/L的HCl滴定至終點，問大約消耗此HCl 溶液多少毫升？,解：,26,第三章 滴定分析法概論,第三節(jié) 滴定分析中的有關(guān)計算,三、滴定分析計算實例,例：若THCl/Na2CO3 = 0.005300 g/mL ，試計算HCl標準 溶液物質(zhì)量的濃度。,解：,27,第三章 滴定分析法概論,第三節(jié) 滴定分析中的有關(guān)計算,三、滴定分析計算實例,解：,例：TK2Cr2O7/Fe=0.005000 g/mL，如消耗

18、K2Cr2O7標準 溶液21.50mL，問被滴定溶液中鐵的質(zhì)量？,28,第三章 滴定分析法概論,29,第三章 滴定分析法概論,第四節(jié) 滴定分析中的化學平衡,一、水溶液中溶質(zhì)各型體的分布和分布系數(shù),（一）幾個概念,1. 平衡濃度：在平衡狀態(tài)時溶液中溶質(zhì)各 型體的濃度，用[ ]表示。,2. 分析濃度：溶液中該溶質(zhì)各種型體平衡 濃度的總和，用

19、c表示。,30,第三章 滴定分析法概論,第四節(jié) 滴定分析中的化學平衡,例：0.1 mol/L HAc和0.1 mol/LNaCl溶液,cHAc=cNaCl=0.1 mol/L,但NaCl全部解離：[Na+]=[Cl-]=0.1mol/L HAc部分離解：[HAc]+[Ac-]=cHAc,例：c mol/L Zn2+在NH3?NH4Cl緩沖溶液中逐 級生成4種配合物,[Zn2+]+[Zn(NH3)2+]+[Zn

20、(NH3)22+]+[Zn(NH3)32+]+[Zn(NH3)42+]=,cZn2+,31,第三章 滴定分析法概論,第四節(jié) 滴定分析中的化學平衡,（一）幾個概念,3. 分布系數(shù)：溶液中某型體的平衡濃度在（分布分數(shù)） 溶質(zhì)總濃度中所占的分數(shù)。,說明：? ?i的大小能定量說明溶液中各型 體的分布情況 ? 由?i可求得溶液中各型體的平衡 濃度,32,第三章 滴定分析法概論,第四節(jié) 滴

21、定分析中的化學平衡,（二）不同體系中各體型的分布分數(shù),1. 一元弱酸（堿）在溶液中各型體的分布系數(shù),例.,HAc ? Ac- + H+,cHAc=[HAc]+[Ac-],33,第三章 滴定分析法概論,第四節(jié) 滴定分析中的化學平衡,（二）不同體系中各體型的分布分數(shù),1. 一元弱酸（堿）在溶液中各型體的分布系數(shù),分布分數(shù)的一些特征,δ 僅是pH和pKa 的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān),對于給定弱酸， δ 僅與pH有關(guān),δHA＋ δA-＝1,3

22、4,第三章 滴定分析法概論,第四節(jié) 滴定分析中的化學平衡,（二）不同體系中各體型的分布分數(shù),1. 一元弱酸（堿）在溶液中各型體的分布系數(shù),例: 計算pH4.00和8.00時HAc的δHAc、δAc-,解: 已知HAc的Ka=1.75×10-5 pH = 4.00時,δHAc = = 0.85,[H+],[H+] + Ka,,δ Ac- =

23、 = 0.15,Ka,,[H+] + Ka,pH = 8.00時 δHAc = 5.7×10-4, δAc- ≈ 1.0,35,第三章 滴定分析法概論,第四節(jié) 滴定分析中的化學平衡,1. 一元弱酸（堿）在溶液中各型體的分布系數(shù),對于給定弱酸， δ 對pH作圖→分布分數(shù)圖,HAc的分布分數(shù)圖（pKa=4.76）,Ka一定時，δHA和δA-與pH有關(guān) pH↓，δHA↑，δA-↓ pH ＜ pKa，HAc為主

24、 pH = pKa，[HAc] = [Ac-] pH ＞ pKa時，Ac-為主,優(yōu)勢區(qū)域圖,,,36,第三章 滴定分析法概論,第四節(jié) 滴定分析中的化學平衡,1. 一元弱酸（堿）在溶液中各型體的分布系數(shù),HF的分布分數(shù)圖（pKa=3.17）,,,HF F-,pKa3.17,pH,優(yōu)勢區(qū)域圖,37,第三章 滴定分析法概論,第四節(jié) 滴定分析中的化學平衡,1. 一元

25、弱酸（堿）在溶液中各型體的分布系數(shù),HCN的分布分數(shù)圖（pKa=9.31）,,,HCN CN-,pH,38,第三章 滴定分析法概論,第四節(jié) 滴定分析中的化學平衡,1. 一元弱酸（堿）在溶液中各型體的分布系數(shù),HA的分布分數(shù)圖（pKa）,兩條分布分數(shù)曲線相交于（pka，0.5）,pHpKa時，溶液中以A-為主,意義：可通過控制溶液的酸度得到所需要的型體,39,第三章 滴定分析法概論

26、,第四節(jié) 滴定分析中的化學平衡,2. 二元弱酸（堿）在溶液中各型體的分布系數(shù),H2C2O4 HC2O4-+ H+ HC2O4- C2O42- + H+,40,第三章 滴定分析法概論,第四節(jié) 滴定分析中的化學平衡,2. 二元弱酸（堿）在溶液中各型體的分布系數(shù),討論,Ka一定時，δ0 ，δ1和δ2與[H+ ]有關(guān) pH ＜ pKa1，H2C2O4為

27、主pH = pKa1， [H2C2O4] = [HC2O4-]pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ， HC2O4-為主pH = pKa2， [HC2O4-] = [C2O42-]pH ＞ pKa2，C2O42-為主,41,第三章 滴定分析法概論,第四節(jié) 滴定分析中的化學平衡,2. 二元弱酸（堿）在

28、溶液中各型體的分布系數(shù),H2CO3的分布分數(shù)圖,優(yōu)勢區(qū)域圖,42,第三章 滴定分析法概論,第四節(jié) 滴定分析中的化學平衡,3. 多元弱酸（堿）在溶液中各型體的分布系數(shù),磷酸(H3PO4)的分布系數(shù)圖,,,,,H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-,2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11

29、 12.32 pKa1 pKa2 pKa3,,,優(yōu)勢區(qū)域圖,43,第三章 滴定分析法概論,第四節(jié) 滴定分析中的化學平衡,分布分數(shù)的總結(jié),,δ0,=,[H+]n,,[H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan,δ1,=,[H+]n-1 Ka1,,[H+]n + [H+]n-1Ka1

30、 +…+Ka1 Ka2..Kan,δn,=,Ka1 Ka2..Kan,,[H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan,44,第三章 滴定分析法概論,第四節(jié) 滴定分析中的化學平衡,結(jié)論,1）分析濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全 不同的概念，兩者通過δ聯(lián)系起來2）對于任何酸堿性物質(zhì)，滿足 δ1+ δ2 + δ3 + ------ + δn = 13）δ取決于Ka，Kb及[H+ ]的大小，與C

31、無關(guān)4）δ大小能定量說明某型體在溶液中的分 布 ，由δ可求某型體的平衡濃度,45,第三章 滴定分析法概論,第四節(jié) 滴定分析中的化學平衡,例：判斷在pH=2.0的KCN溶液中的主要存在型體,解：,HCN為主要存在型體,46,第三章 滴定分析法概論,第四節(jié) 滴定分析中的化學平衡,二、溶液中化學平衡的處理方法,（一）質(zhì)量平衡（物料平衡 material balance）： 平衡狀態(tài)下，某組分的[分析濃度]=[平衡濃度

32、]之 和。質(zhì)量平衡方程（MBE),例:,c mol/L Na2CO3溶液的質(zhì)量平衡方程為,[Na+]=,[H2CO3]+[HCO3?]+[CO32-]=,2c,c,例:,含有2?10-3 mol/LAgNO3和0.2mol/L NH3的混合溶液的質(zhì)量平衡方程為,[NO3-]=,2?10-3mol/L,[Ag+]+[Ag(NH3)+]+[Ag(NH3)2+]=,2?10-3mol/L,[NH3]+[Ag(NH3)+]+ [A

33、g(NH3)2+]=,0.2mol/L,2,47,第三章 滴定分析法概論,第四節(jié) 滴定分析中的化學平衡,二、溶液中化學平衡的處理方法,（一）質(zhì)量平衡（物料平衡 material balance）,例：C mol/L的HAc的物料平衡式 [HAc] + [Ac-] = C 例：C mol/L的H3PO4的物料平衡式 [H3PO4] + [H2PO4-] +[HPO42-] + [PO43-]=

34、C 例：C mol/L的Na2HPO4的物料平衡式 [Na+] = 2C [H3PO4] + [H2PO4-] +[HPO42-] + [PO43-]=C 例：C mol/L的NaHCO3的物料平衡式 [Na+] = C [H2CO3] + [HCO3-] +[CO32-] = C,48,第三章 滴定分析法概論,第四節(jié) 滴定分析中的化學平衡,

35、二、溶液中化學平衡的處理方法,（二）電荷平衡：charge balance [正電荷總數(shù)]=[負電荷總數(shù)] 電荷平衡方程（CBE),例,c mol/L Na2CO3溶液的電荷平衡方程為,[Na+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+ [CO32-],2,2c+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-],49,第三章 滴定分析法概論,第四節(jié) 滴定分析中的化

36、學平衡,二、溶液中化學平衡的處理方法,（二）電荷平衡:[正電荷總數(shù)]=[負電荷總數(shù)] 電荷平衡方程（CBE),例：C mol/L的HAc的電荷平衡式 [H +] = [Ac-] +[OH-]例：C mol/L的H3PO4的電荷平衡式 [H +] = [H2PO4-] +2[HPO42-] + 3[PO43-] + [OH-]例：C mol/L的Na2HPO4的電荷

37、平衡式 [Na+] + [H+] = [H2PO4-] +2[HPO42-] +3[PO43-]+ [OH-]例：C mol/L的NaCN的電荷平衡式 [Na+] + [H +] = [CN-] + [OH-],50,第三章 滴定分析法概論,第四節(jié) 滴定分析中的化學平衡,二、溶液中化學平衡的處理方法,（三）質(zhì)子平衡：proton balance

38、 [酸失去的質(zhì)子數(shù)]=[堿得到的質(zhì)子數(shù)] 質(zhì)子平衡式（PBE),1．零水準法（質(zhì)子參考水準）,(1) 先選零水準 (大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì))， 一般選取投料組分及H2O(2) 將零水準得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊,失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式另一邊（先繪圖再寫等式也可）(3) 濃度項前乘上得失質(zhì)子數(shù),51,第三章 滴定分析法概論,第四節(jié) 滴定分析中的化學平衡,二、溶液中化學平衡

39、的處理方法,（三）質(zhì)子平衡: [酸失去的質(zhì)子數(shù)]=[堿得到的質(zhì)子數(shù)] 質(zhì)子平衡式（PBE),例：,寫出Na2HPO4水溶液質(zhì)子條件式,零水準：H2O、HPO42-,[H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[PO43-],例：,寫出NH4 H2PO4水溶液質(zhì)子條件式,零水準：NH4+，H2PO4-，H2O,[H3PO4] + [H +] = [NH

40、3] + [HPO42-] + 2[PO43-]+ [OH-],52,第三章 滴定分析法概論,第四節(jié) 滴定分析中的化學平衡,二、溶液中化學平衡的處理方法,（三）質(zhì)子平衡: [酸失去的質(zhì)子數(shù)]=[堿得到的質(zhì)子數(shù)] 質(zhì)子平衡式（PBE),2．依據(jù)物料平衡和電荷平衡寫質(zhì)子條件式,例：C mol/L的NaAc的質(zhì)子條件式 物料平衡式: [Na+] = C

41、 [HAc] + [Ac -] =C （1） 電荷平衡式：[Na+] + [H +] = [Ac-] + [OH-] （2） 將（1）式帶入（2）式 質(zhì)子條件式 [H +] + [HAc] = [OH-],53,第三章 滴定分析法概論,第四節(jié) 滴定分析中的化學平衡,二、溶液中化

42、學平衡的處理方法,（三）質(zhì)子平衡: [酸失去的質(zhì)子數(shù)]=[堿得到的質(zhì)子數(shù)] 質(zhì)子平衡式（PBE),例：C mol/L的NaHCO3的質(zhì)子條件式 物料平衡式 [Na+] = C [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-]= C（1） 電荷平衡式 [Na+] + [H

43、 +] = [HCO3-] +2 [CO32-] + [OH-] （2） 將（1）式帶入（2）式 質(zhì)子條件式 [H +] + [H2CO3] = [CO32-] + [OH-],54,小結(jié),第一節(jié) 滴定分析法和滴定分析方式 1、滴定分析法