第八章電分析化學(xué)導(dǎo)論

1、第八章 電分析化學(xué) Electroanalytical Chemistry,,,電 分 析 化 學(xué) 方 法 分 類,電極 電 位與液體接界電位,化 學(xué) 電 池,電 極 的 種 類,第一節(jié) 電分析化學(xué)方法分類,一 定義和內(nèi)容（一） 定義 電化學(xué)分析法也稱為電分析化學(xué)，盡管存在不同意見，一些著名學(xué)者還是提出了大多數(shù)人可接受的定義。50年代，I.M. K

2、olthoff 提出： Electroanalytical Chemistry as the application of electrochemistry to analytical chemistry。80 年代，由于分析化學(xué)的快速發(fā)展，電分析化學(xué)的內(nèi)容的擴(kuò)充和更新，這一定義不能準(zhǔn)確適應(yīng)，J.A.Plambeck 修正了這一定義：,Electroanalytical chemistry is that branch

3、of chemical analysis that employs electrochemical methods to obtain information related to the amounts,properties, and environments of chemical species. 在我國(guó)早期引用Kolthoff 的定義。80年代后，提出的中文定義為：“依據(jù)電化學(xué)和分析化學(xué)的原理及實(shí)驗(yàn)測(cè)量技術(shù)來(lái)獲取物

4、質(zhì)的質(zhì)和量及狀態(tài)信息的一門科學(xué)?！?（二）內(nèi)容 概括為：成分分析和形態(tài)分析；動(dòng)力學(xué)和機(jī)理分析；表面和界面分析等方面的內(nèi)容?，F(xiàn)有方法約200種。在科學(xué)研究、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，幾乎處處都有電分析方法的應(yīng)用。,（一）經(jīng)典方法：按原理命名，劃分為五大類（1）電導(dǎo)分析（G=1/R）（2）電位分析（E=k+SlogC）（3）庫(kù)侖分析（Q=nFM） ( 4 ) 電解分析（就指電重量方法）（5）伏安和極譜法（i=kc）（二）按激發(fā)信

5、號(hào)分類： （1）電位激發(fā)（計(jì)時(shí)電流，伏安和極譜，庫(kù)侖） （2）電流激發(fā)（計(jì)時(shí)電位，恒流電解，庫(kù)侖等 （3）滴定劑激發(fā)（滴定方法等）,二．分類（三種分類方法）,（三）按電極反應(yīng)本質(zhì)分類（IUPAC 建議方法）。 （1）既無(wú)雙電層，也無(wú)電極反應(yīng)。 電導(dǎo)法，電導(dǎo)滴定法等。 （2）有雙電層無(wú)電極反應(yīng)。 微分電容，非法拉第法等。 （3）有電極反應(yīng)。

6、 A．電解電流=0 B．電解電流≠0 這類方法,IUPAC建議，劃分成三類（1）施加恒定激發(fā)信號(hào)，（2）施加可變的大振幅激發(fā)信號(hào)，（3）施加小振幅度激發(fā)信號(hào)。,一．原電池負(fù)極 Zn＝Zn2+ ＋ 2e- (發(fā)生氧化反應(yīng))正極 Cu2+＋2e-＝Cu （發(fā)生還原反應(yīng)）總反應(yīng) Zn＋Cu2+= Zn2+＋Cu自

7、發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能,圖8.1 Cu-Zn原電池示意圖1-素?zé)善螓}橋；2-檢流計(jì),,,第二節(jié) 化學(xué)電池,兩個(gè)條件: 1.反應(yīng)物中的氧化劑和還原劑須分隔開來(lái)，不能使其直接接觸； 2.電子由還原劑傳遞給氧化劑要通過(guò)溶液之外的導(dǎo)線（外電路） 發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱為陽(yáng)極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱為陰極。 電極的正和負(fù)是由兩電極二者相比較，正者正，負(fù)者為負(fù)。也就是說(shuō)，陽(yáng)極不一定是正極，負(fù)極也不一定是陰極

8、。,陰極Zn 2+＋2e- = Zn 陽(yáng)極Cu＝Cu2+＋ 2e-總反應(yīng)：Zn 2+＋Cu＝Cu2+＋Zn,二、電解池,圖8.2 Cu-Zn電解池示意圖1-素?zé)善螓}橋；2-外電源,將外電源接到Cu— Zn原電池上，如果外電源的電壓稍大于Cu－Zn原電池的電動(dòng)勢(shì)，且方向相時(shí)，則外電路電子流動(dòng)方向只能按外電源的極性而定。此時(shí)，兩極的電極反應(yīng)與原電池的情況恰恰相反。三. 電池的表示方法原電池 Zn|

9、ZnSO4(xmol/L) || CuSO4(ymol/L)|Cu電解池 Cu|CuSO4(ymol/L) || ZnSO4(xmol/L)| Zn 電池電動(dòng)勢(shì) E電池= φ右-φ左,寫電池式的規(guī)則： （1）左邊電極進(jìn)行氧化反應(yīng)，右邊電極進(jìn)行還原反應(yīng)。 （2） 電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面、都 用單豎線“︱”表示。當(dāng)兩種溶液通過(guò)鹽橋連接時(shí)，已消除液接電位時(shí)，則用雙

10、豎線“‖”表示。 （3）電解質(zhì)位于兩電極之間。,（4）氣體或均相電極反應(yīng)，反應(yīng)本身不能直接作電極，要用惰性材料作電極，以傳導(dǎo)電流，在表示圖中要指出何種電極材料（如Pt, Au, c等）。 （5）電池中的溶液應(yīng)注明濃（活）度，如有氣體則應(yīng)注明壓力，溫度，若不注明系指攝氏25oC和1大氣壓。,一、 電極電位  (一)定義: 一個(gè)化學(xué)電池包括有各種物質(zhì)相的接觸，如固體—溶液、溶液—溶液、固

11、體—固體、溶液—?dú)怏w等。在兩相接觸的界面上，它們的性質(zhì)與相內(nèi)是不同的。無(wú)論是哪種相間的接觸，在它們的界面上都存在著電位差。兩不同物相間的電位差，稱為電極電位。,第三節(jié) 電極 電 位與液體接界電位,,圖8.3 相間離子遷移產(chǎn)生電位差示意圖 （固-液兩相接觸的瞬間）,,,,,,,SO42-,1 帶電質(zhì)點(diǎn)在兩相間的轉(zhuǎn)移,(二)電極電位的產(chǎn)生,2 某些陽(yáng)離于或陰離子在相界面附近的某一相內(nèi)選擇性吸附 。,圖8.4 相間由離子吸附產(chǎn)生電位

12、差示意圖,,3 不帶電的偶極質(zhì)點(diǎn)（如有機(jī)極性分子和小偶極子）在界面附近的定向吸附.,圖8.5 偶極分子定向吸附產(chǎn)生的電位差示意圖,(三)標(biāo)準(zhǔn)電極電位 在298.15 K 時(shí)，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于1 時(shí)的電極電位稱為：標(biāo)準(zhǔn)電極電位。,二、液體接界電位(一)、 液接電位的形成 當(dāng)兩個(gè)不同種類或不同濃度的溶液直接接觸時(shí)，由于濃度梯度或離子擴(kuò)散使離子在相界面上產(chǎn)生遷移。當(dāng)這種遷移速

13、率不同時(shí)會(huì)產(chǎn)生電位差或稱產(chǎn)生了液接電位。,圖8.6 液體接界電位,(二) 液接電位的消除——鹽橋(Salt bridge) 鹽橋的制作：加入3%瓊脂于飽和KCl溶液(4.2M)，加熱混合均勻，注入到U形管中，冷卻成凝膠，兩端以多孔沙芯(porous plug)密封防止電解質(zhì)溶液間的虹吸而發(fā)生反應(yīng)，但仍形成電池回路。由于K+和Cl-離子的遷移或擴(kuò)散速率相當(dāng)，因而液接電位很小。通常為 1?2 mV。,鹽橋是聯(lián)

14、接和隔離不同電解質(zhì)的重要裝置（1）作用 接通電路，消除或減小液接電位。（2）使用條件 a.鹽橋中電解質(zhì)不含有被測(cè)離子。 b.電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移率應(yīng)該基本相等。 c.要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度5～10倍于被測(cè)溶液。常用作鹽橋的電解質(zhì)有：KCl，，KNO3等。 試液‖KCl（飽和～4mol/L）︱Hg2Cl2，Hg,發(fā)生電極反應(yīng)時(shí)，電極表面附近溶液濃度與主體溶

15、液濃度不同所產(chǎn)生的現(xiàn)象稱為極化。如庫(kù)侖分析中的兩支 Pt 電極、滴汞電極都產(chǎn)生極化，是極化電極。(在陰極附近，陽(yáng)離子被快速還原，而主體溶液陽(yáng)離子來(lái)不及擴(kuò)散到電極附近，陰極電位比可逆電位更負(fù)；在陽(yáng)極附近，電極被氧化或溶解，離子來(lái)不及離開，陽(yáng)極電位比可逆電位更正)可通過(guò)增大電極面積，減小電流密度，提高溶液溫度，加速攪拌來(lái)減小濃差極化。,（一）濃差極化,三、極化和過(guò)電位,(二) 電化學(xué)極化 主要由電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素決定。由于分步進(jìn)行的

16、反應(yīng)速度由最慢的反應(yīng)所決定，即克服活化能要求外加電壓比可逆電動(dòng)勢(shì)更大反應(yīng)才能發(fā)生。(在陰極，應(yīng)使陰極電位更負(fù)；在陽(yáng)極應(yīng)使陽(yáng)極電位更正)。 電化學(xué)極化是由于電極反應(yīng)的速度較慢而引起的。很多電極反應(yīng)不僅包括有電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，還有一系列化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程。如果其中某一步過(guò)程的速度較慢，就限制總的電極反應(yīng)的速度。在電化學(xué)極化的情況下，流過(guò)電極的電流受電極反應(yīng)的速度限制，而在濃差極化時(shí)，電流是受傳質(zhì)過(guò)程的速度所限制。,,指示電極：電極電位隨被測(cè)

17、電活性物質(zhì)活度變化的電極。 以金屬為基體，共同特點(diǎn)是電極上有電子交換發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。可分為以下四種：(一) 第一類電極(Electrode of the first kind)：亦稱金屬基電極(M? Mn+)電極反應(yīng)：電極電位：,第四節(jié) 電極的種類,要求： ?0(Mn+/M)> 0, 如Cu, Ag, Hg 等；其它元素，如Zn, Cd, In, Tl, Sn, 雖然它們的電極電位較負(fù)，因氫在這些電極上的超

18、電位較大，仍可做一些金屬離子的指示電極。特點(diǎn)：因下列原因，此類電極用作指示電極并不廣泛 a) 選擇性差，既對(duì)本身陽(yáng)離子響應(yīng)，亦對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)； b) 許多這類電極只能在堿性或中性溶液中使用，因?yàn)樗峥墒蛊淙芙猓?c) 電極易被氧化，使用時(shí)必須同時(shí)對(duì)溶液作脫氣處理,d) 一些“硬”金屬，如Fe, Cr, Co, Ni。其電極電位的重現(xiàn)性差；e) pM-aMn+作圖，所得斜率與理論值(-0.059/n

19、)相差很大、且難以預(yù)測(cè)； 較常用的金屬基電極有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+(溶液要作脫氣處理)。,(二) 第二類電極：亦稱金屬-難溶鹽電極（M? MXn）電極反應(yīng)：電極電位：,此類電極可作為一些與電極離子產(chǎn)生難溶鹽或穩(wěn)定配合物的陰離子的指示電極; 如對(duì)Cl-響應(yīng)的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2電極，對(duì)Y4-響

20、應(yīng)的Hg/HgY(可在待測(cè)EDTA試液中加入少量HgY)電極。 但該類電極最為重要的應(yīng)用是作參比電極。,(三) 第三類電極：M? (MX+NX+N+)其中MX，NX是難溶化合物或難離解配合物。舉例如下。? Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+電極反應(yīng)：Ag2C2O4+2e==2Ag+ + C2O42-電極電位：因?yàn)椋?代入前式得： 簡(jiǎn)化上式得： 可見該類電極可指示Ca2

21、+活度的變化。,對(duì)于難離解的配合物，如Hg/HgY,CaY,Ca2+電極電極反應(yīng)：HgY2- + 2e ===Hg + Y4-電極電位：,式中比值aHgY/aCaY 可視為常數(shù)，因此得到：同上例，該電極可用于指示Ca2+活度的變化(測(cè)定時(shí)，可在試液中加入少量HgY)。,(四) 零類電極(Metallic redox indicators)：亦稱惰性電極。電極本身不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，只提供電子交換場(chǎng)所。如Pt/Fe3+,Fe2

22、+電極, Pt/Ce4+,Ce3+電極等。電極反應(yīng)：Fe3+ + e === Fe2+,電極電位：可見 Pt 未參加電極反應(yīng)，只提供Fe3+及Fe2+之間電子交換場(chǎng)所。(五)膜電極 具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極,稱為膜電極,它以固體膜或液體膜為探頭,其膜電位是由于離子交換或擴(kuò)散而產(chǎn)生,而沒有電子轉(zhuǎn)移,其膜電位與特定的離子活度的關(guān)系式符合能斯特公式.微電極和修飾電極,二 根據(jù)電極所起的作用分類,(一) 指示電極和工作

23、電極,在電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中,溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極,稱為指示電極.如果有較大電流通過(guò),溶液的主體濃度發(fā)生顯著的變化的電極,稱為工作電極. 電位分析法中離子選擇性電極為指示電極,在電解分析和庫(kù)侖分析中所用的鉑電極為工作電極.,定義：與被測(cè)物質(zhì)無(wú)關(guān)、電位已知且穩(wěn)定，提供測(cè)量電位參考的電極，稱為參比電極。前述標(biāo)準(zhǔn)氫電極可用作測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)電極電位的參比電極。但因該 種電極制作麻煩、使用過(guò)程中要使用氫氣，因此

24、，在實(shí)際測(cè)量中，常用其它參比電極來(lái)代替。1、甘汞電極(Calomel electrode)定義：甘汞電極由汞、Hg2Cl2和已知濃度(0.1, 3.5, 4.6M)的KCl溶液組成。電極組成：Hg ?Hg2Cl2,KCl(xM) ??; 如下圖所示。,,(二)參比電極,圖8.7 甘汞電極 （a）233型；（b）217型1-導(dǎo)線；2-加液口；3-KCI溶液；4-素?zé)尚荆?-鉑絲 6-Hg；7-H

25、g2CI2,可見，電極電位與Cl-的活度或濃度有關(guān)。當(dāng)Cl?濃度不同時(shí)，可得到具有不同電極電位的參比電極。(注意：飽和甘汞電極指 KCl 濃度為4.6M),電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl-電極電位：,特點(diǎn)：a) 制作簡(jiǎn)單、應(yīng)用廣泛；b) 使用溫度較低(<40oC)。但受溫度影響較大。(當(dāng)T從20oC ? 25oC時(shí)，飽和甘汞電極位從0.2479V?2444V, ?E=0.0035 V)

26、;c) 當(dāng)溫度改變時(shí)，電極電位平衡時(shí)間較長(zhǎng)；d) Hg(II)可與一些離子產(chǎn)生反應(yīng)。,,阻抗高、電流小、KCl滲漏少適宜于水溶劑,,阻抗小、有滲漏、接觸好適宜非水溶液及粘稠液,圖8.8 甘汞電極,2、Ag/AgCl電極定 義：該參比電極由插入用AgCl 飽和的一定濃度(3.5M或飽和KCl溶 液)的 KCl 溶液中構(gòu)成。電極組成：Ag ?AgCl,(xM)KCl ??電極反應(yīng)：AgCl + e == Ag + Cl-

27、電極電位：構(gòu) 成：同甘汞電極，只是將甘汞電極內(nèi)管中的(Hg,Hg2Cl2+飽和KCl) 換成涂有AgCl的銀絲即可。特 點(diǎn)：a) 可在高于60oC的溫度下使用；b) 較少與其它離子反應(yīng)(但可與蛋白質(zhì)作用并導(dǎo)致與待測(cè)物界面的堵塞),銀-氯化銀電極 在銀絲或鉑絲上鍍一層純銀，將其洗凈后，以其為陽(yáng)極置于lmol／LHCI中，電解約 0．5 h，這時(shí)在電極上覆蓋一層淡紫色的AgCI層，

28、再將其放在用AgCI飽和的Cl-溶液，即制得銀一氯化銀電極。,圖8.9 銀-氯化銀電極1-導(dǎo)線；2-Ag-AgCI絲；3-KCI溶液；4-素?zé)尚?(三)輔助電極或?qū)﹄姌O,(四)極化電極和去極化電極 在電解過(guò)程中,插入試液中電極的電位完全隨著外加電壓的變化而變化或當(dāng)電極的電位改變很大而電流改變很小時(shí),這類電極稱為極化電極.如普通極譜中所用的滴汞電極.當(dāng)電極電位不隨著外加電壓的變化而變化,或當(dāng)電極的電位改變很小而電流改變

29、很大時(shí),這類電極稱為去極化電極.如電位分析法中飽和甘汞電極和離子選擇性電極.,它們提供電子傳遞的場(chǎng)所,當(dāng)通過(guò)電流很小時(shí),一般直接由工作電極和參比電極組成電池,但當(dāng)電流較大時(shí)需采用輔助電極構(gòu)成三電極系統(tǒng)來(lái)測(cè)量.,1. 初期階段，方法原理的建立 1801年W.Cruikshank，發(fā)現(xiàn)金屬的電解作銅和銀的定性分析方法。 1834年M.Faraday 發(fā)表“關(guān)于電的實(shí)驗(yàn)研究”論文，提出Faraday定律Q=nFM

30、。 1889年W．Nernst提出能斯特方程。 1922年，J．Heyrovsky，創(chuàng)立極譜學(xué)。1925年，志方益三制作了第一臺(tái)極譜儀。1934年D．Ilkovic提出擴(kuò)散電流方程。 （Id = k C）,三．發(fā)展歷史與展望 發(fā)展歷史可概括為四階段：,2.電分析方法體系的發(fā)展與完善 電分析成為獨(dú)立方法分支的標(biāo)志是什么呢？ 就是上述三大定量關(guān)系的建立。50 年

31、代，極譜法靈敏度，和電位法pH測(cè)定傳導(dǎo)過(guò)程沒有很好解決。3.近代電分析方法 固體電子線路出現(xiàn)，從儀器上開始突破，克服充電電流的問(wèn)題，方波極譜，1952 G．C．Barker提出方波極譜。1966年S．Frant和 J．Ross提出單晶（LaF3）作為F— 選擇電極，“膜電位”理論建立完善。其它分析方法，催化波和溶出法等的發(fā)展，主要從提高靈敏度方面作出貢獻(xiàn)。,時(shí)間和空間上體現(xiàn)“快”，“小” 與“大” 。（1）化學(xué)修

32、飾電極（chemically modified electrodes）（2）生物電化學(xué)傳感器（Biosensor）（3）光譜一電化學(xué)方法 (Electrospectrochemistry）（4）超微電極（Ultramicroelectrodes） （5）另一個(gè)重要內(nèi)容是微型計(jì)算機(jī)的應(yīng)用，使電分析方法產(chǎn)生飛躍。,4 ．現(xiàn)代電分析方法,1.已知電極反應(yīng)Ag+ + e- Ag的 為0.799V，

33、電極 反應(yīng)Ag2C2O4+2e- 2Ag+C2O42-的標(biāo)準(zhǔn)電極電位 為0.490V，求Ag2C2O4的溶度積常數(shù)。解 提示：標(biāo)準(zhǔn)電極電位 是電對(duì)Ag+/Ag在化學(xué)反應(yīng)：2Ag++ C2O42- Ag2C2O4平衡時(shí),[C2O42-]=1mol·L-1的電極電位。 根據(jù)能斯特方程： =

34、 E Ag+ , Ag = +0.059lg[Ag+] = =已知 =0.490V, =0.799,令[C2O42-]=1,得到0.490=0.799+0.59lg(ksp/1)1/2lgKsp=-0.309×2/0.

35、059=-10.475Ksp=3.4 × 10-11,2.計(jì)算AgCl+e­ Ag+Cl-電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位 ( EAgCl,Ag =0.799V,氯化銀的Ksp=1.8×10-10)解 提示：標(biāo)準(zhǔn)電極電位是指電極反應(yīng)中個(gè)組分活度等于1時(shí)的電極電位.本題中,Ag和AgCl

36、是固體，活度是常數(shù)，作為1。故只要計(jì)算出[Cl-]=1時(shí)銀電極的電極電位，就是該電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。根據(jù)能斯特方程，銀電極的電極電位為： +0.0591lg[Ag+]由于Cl-與Ag+發(fā)生沉淀反應(yīng)，沉淀平衡為： Ag++ Cl-= AgCl↓當(dāng)溶液中[Cl-]=1mol·L-1時(shí)，可求得Ag+濃度：[Ag+]=Ksp/ [Cl-]= Ksp于是得到：,= E Ag

37、+,Ag = +0.0591lg Ksp =0.799+0.059lg(1.8×10-10) =0.224V,3. KMnO4在酸性溶液中發(fā)生電極反應(yīng)： 其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為1.51V。已知試問(wèn)：PH=2時(shí)，KMnO4能否氧化Br-和I-，當(dāng)PH=6時(shí)，能否氧化Br-和I-。解 設(shè)[MnO4-]=[Mn2+]得

38、到：,當(dāng)PH=2時(shí)，故KMnO4可以氧化Br-和I-當(dāng)PH=6時(shí)，故KMnO4可以氧化I-，但不能氧化Br-,1.濃度均為1*10-6mol /L的硫、鎳離子，對(duì)氯化銀晶體膜電極的干擾程度，硫 鎳（填﹥、﹦或﹤。已知：KCl，Br=KCl，S） （南開大學(xué)2002年）2.活動(dòng)載體膜電極的敏感膜是( ) A 晶體膜 B 固態(tài)無(wú)機(jī)物 C 固態(tài)有機(jī)物 D 液態(tài)有機(jī)化合物（南開大學(xué)200

39、1年）,3.氨氣敏電極是以0.01mol/L氯化銨作為緩沖溶液，指示電極可選用（ ）A Ag-AgCl電極 B 晶體膜氯電極 C 氨電極 D pH玻璃電極（南開大學(xué)2003年）4.制造晶體膜電極時(shí)，常用氯化銀晶體摻加硫化銀后一起壓制成敏感膜，加入硫化銀是為了（ ),A．提高電極的靈敏度 B. 提高電極的選擇性C．降低電極的內(nèi)阻 D.延長(zhǎng)電極的使用壽命5.p

40、H玻璃電極膜電位的產(chǎn)生是由于： (A)膜內(nèi)外電子轉(zhuǎn)移 (B)氫離子得電子 (C)氫氧根失電子 (D)溶液中和玻璃膜水化層的氫離子的交換作用（鄭州大學(xué)2002年）,6.用鈣離子選擇電極測(cè)定3.30*10-4 mol/L CaCl2溶液的活度，若溶液中存在0.20mol/L的NaCl。計(jì)算：（1）.由于NaCl的存在所引起的相對(duì)誤差是多少？（已知KCa2+.Na+ = 0.0016） （2）欲使鈉離子