四-（叔丁基）-四氮雜卟啉金屬配合物振動(dòng)光譜的dft計(jì)算研究【開題報(bào)告】

1、<p><b>　　畢業(yè)論文開題報(bào)告</b></p><p><b>　　化學(xué)工程與工藝</b></p><p>　　四-（叔丁基）-四氮雜卟啉金屬配合物振動(dòng)光譜的DFT計(jì)算研究</p><p>　　1 選題的背景和意義</p><p>　　酞菁（phthalocyanine，簡(jiǎn)稱 Pc，

2、見圖1.1）最早是由 Braun 教授和Tcherniac 教授在 1907 年的一次實(shí)驗(yàn)中偶然發(fā)現(xiàn)的，1933 年Linstead 教授開始系統(tǒng)的研究這類物質(zhì)，并命名為酞菁。酞菁是由四個(gè)異吲哚分子通過和氮原子橋連而形成具有共軛π電子結(jié)構(gòu)的大環(huán)化合物，此種分子結(jié)構(gòu)使得它具有十分穩(wěn)定的特性[1]。</p><p>　　作為酞菁母體大環(huán)的四氮雜卟啉(porphyrazine，見圖1.2)，具有緊稠的大環(huán)結(jié)構(gòu)和可離域的

3、共軛π電子體系，四個(gè)吡咯環(huán)由氮雜原子以橋鍵連接而成的一類芳香性大環(huán)配體，其結(jié)構(gòu)多樣性類似于卟啉而性質(zhì)類似于酞菁，隨著功能配位化學(xué)的發(fā)展，這種特殊的結(jié)構(gòu)和性能使它們不僅廣泛應(yīng)用于顏料、染料和色素等技術(shù)領(lǐng)域，而且在分子材料與分子器件、光存儲(chǔ)與顯示、太陽(yáng)能利用、催化、光催化與電催化、模擬生物活性光動(dòng)力學(xué)治療等諸多高新技術(shù)領(lǐng)域日益顯示出良好的應(yīng)用前景[2]。因此，有關(guān)四氮雜卟啉及其金屬配合物的課題已成為眾多研究領(lǐng)域科學(xué)家研究的熱點(diǎn)。</p

4、><p>　　四氮雜卟啉的研究可以追溯到二十世紀(jì)三十年代。 Linstead 等首先報(bào)道了四氮雜卟啉的母體—四氮雜卟吩的合成，此后在五十年代又以馬來二腈為原料合成了四環(huán)己烯四氮雜卟吩[3]。但是由于馬來二腈本身及其衍生物的穩(wěn)定性和聚合性的原因，合成的四氮雜卟啉前驅(qū)體的溶解性較差，導(dǎo)致四氮雜卟啉的發(fā)展比較緩慢。</p><p>　　此后，Bahr鹽的問世，在一定程度上促進(jìn)了四氮雜卟啉的發(fā)展[4]

5、。Wolf 等以Bahr鹽和1,2-二氯乙烷為原料合成了前驅(qū)體2,3-二氰基-5,6-二氫-1,4-二噻英，將其直接在高溫下縮合得到四（二噻英）四氮雜卟啉。六十年代末，Maneck 和Wohrle 直接用模板法合成了四（二噻英）四氮雜卟啉。雖然在合成四（二噻英）四氮雜卟啉的方法上取得了突破性進(jìn)展，但四氮雜卟啉的溶解性仍然沒有得到很好的解決，以至限制了其快速發(fā)展。</p><p>　　直到二十世紀(jì)八十年代初，Sch

6、ramm 和Hoffman [5]通過用甲硫基取代馬來二腈分子中的兩個(gè)氫原子得到溶解性很好的二甲硫基馬來二腈，并以它為原料通過模板法合成了八甲硫基四氮雜卟啉。這種新的合成思路不僅成功解決了前驅(qū)體的溶解性問題，關(guān)鍵在于研究者從中得到了新的啟示：新配合物的合成可以按照分子的預(yù)先設(shè)計(jì)進(jìn)行。這樣可以通過不同基團(tuán)對(duì)四氮雜卟啉外圍大環(huán)的修飾作用，以期改變四氮雜卟啉的性質(zhì)。從此四氮雜卟啉的研究進(jìn)入了蓬勃發(fā)展時(shí)期[6]。</p><

7、p>　　近年來，隨著超分子化學(xué)的發(fā)展，四氮雜卟啉化合物的發(fā)展呈現(xiàn)出三大特點(diǎn)：一是所合成的四氮雜卟啉化合物的結(jié)構(gòu)愈來愈新穎；二是所涉及的學(xué)科領(lǐng)域愈來愈寬廣；三是研究者們?cè)陂_發(fā)四氮雜卟啉化合物的新合成路線的同時(shí)，也更加關(guān)注于其性能的研究[7]。</p><p>　　四氮雜卟啉(TAp或Pz)類化合物在很多領(lǐng)域都有重要應(yīng)用。由于與卟啉和酞菁的結(jié)構(gòu)相似，四氮雜卟啉結(jié)構(gòu)和光譜的研究有助于對(duì)普通卟啉和酞菁有更深入的了解

8、。與酞菁和卟啉相比，四氮雜卟啉有若干獨(dú)特而有趣的性質(zhì)，使人們對(duì)其合成、性質(zhì)和應(yīng)用廣泛關(guān)注。 </p><p>　　2 相關(guān)研究的最新成果及動(dòng)態(tài) </p><p>　　迄今為止，對(duì)各種酞菁聚合物的研究報(bào)道比較多，而關(guān)于四氮雜卟啉聚合物的研究工作顯得滯后。但是由于聚合作用可以增大π電子的共軛效應(yīng)，更加有利于電子功能的優(yōu)化，因此日益受到研究者們的關(guān)注。Ricciardi[8] 等首先

9、合成了八乙硫基四氮雜卟啉的鑭系元素三明治型二聚體配合物，此后相繼報(bào)道了一維聚合的含硫四氮雜卟啉銅（II）、二聚苯橋聯(lián)-六-二甲胺基雜卟啉、一個(gè)或兩個(gè)金屬茂合物取代四氮雜卟啉的研究、金屬四氮雜卟啉的二聚體、四氮雜卟啉鎂的二聚物的合成。最近，Chang 等合成了一種新型的面-面形式的雜卟啉二聚物，由于雙金屬離子的引入，在催化領(lǐng)域可能存在潛在的應(yīng)用。</p><p>　　近年來，通過使用新的合成前驅(qū)體和新的合成路徑，人

10、們己制備了多種帶有不同取代基的氮雜卟啉，使其在有機(jī)溶液中的溶解性得到改善，更加有利于光譜學(xué)研究， Kobayashi[9]等人報(bào)道了包括CoT(tBu)TAP在內(nèi)的一系列Co卟啉化合物的合成方法、電子吸收光譜和紅外光譜，并借助于量子化學(xué)計(jì)算對(duì)一些紅外譜帶給予了指認(rèn)，陳志敏等人研究了氮雜金屬卟啉的吸收光譜，顯示了中心金屬離子半徑的不同對(duì)Q吸收帶的影響，F(xiàn)reyer[10]等人用光學(xué)吸收和發(fā)光光譜以及拉曼光譜研究了四叔丁基氮雜卟啉自由堿，結(jié)

11、果表明:隨著周圍苯環(huán)的不斷增加，Q吸收帶紅移。Braun和Guo等人研究了幾種TAP及其金屬配合物的幾何結(jié)構(gòu)、電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理和光學(xué)性質(zhì)，并借助密度泛函理論的計(jì)算結(jié)果對(duì)有關(guān)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行了解釋。</p><p>　　拉曼光譜和紅外光譜在卟啉及其類似物(包括Pcs和TAPs)的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)研究中起著重要作用。近年來，人們采用密度泛函理論對(duì)卟啉相關(guān)化合物，包括酞菁和TAP的結(jié)構(gòu)和振動(dòng)光譜進(jìn)行大量的理論計(jì)算研究。實(shí)踐表明，密

12、度泛函理論計(jì)算結(jié)果能夠相當(dāng)好的符合卟啉化合物的紅外和拉曼光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，包括譜帶的強(qiáng)度和位置。Kobayashi[11]等人也曾報(bào)道了若干自由堿、鉆、銅氮雜卟啉的紅外光譜，并對(duì)一些特征IR譜帶給予了指認(rèn)。</p><p>　　3 課題的研究?jī)?nèi)容及擬采取的研究方法、研究難點(diǎn)及預(yù)期達(dá)到的目標(biāo)3.1研究?jī)?nèi)容:</p><p>　　3.1.1測(cè)量四-(叔丁基)-四氮雜卟啉金屬配合物MT(tBu)T

13、AP(M=Cu，Co，Ni，Zn)的拉曼和紅外光譜。</p><p>　　3.1.2在B3LYP理論水平上計(jì)算四-(叔丁基)-四氮雜卟啉金屬配合物MT(tBu)TAP(M=Cu，Co，Ni，Zn)基態(tài)結(jié)構(gòu)和振動(dòng)光譜，在得出的計(jì)算結(jié)果基礎(chǔ)上與普通卟啉的分子振動(dòng)進(jìn)行比較。</p><p>　　3.1.3對(duì)觀察到的拉曼譜帶和紅外譜帶進(jìn)行詳細(xì)的指認(rèn)，考察拉曼譜帶和紅外譜帶頻率變化與四氮雜卟啉環(huán)結(jié)構(gòu)

14、的關(guān)系。</p><p><b>　　3.2研究方法：</b></p><p>　　3.2.1通過傳統(tǒng)的卟啉金屬鰲合方法合成，即卟啉自由堿化合物H2T(tBu)TAP與金屬醋酸鹽在熱的DMF溶液中進(jìn)行反應(yīng)，取得實(shí)驗(yàn)所需的四-(叔丁基)-四氮雜卟啉金屬配合物MT(tBu)TAP(M=Cu，Co，Ni，Zn)。</p><p>　　3.2.2在Ni

15、colet MAGNA-IR750紅外光譜儀上采用澳化鉀壓片方法測(cè)得 MT(tBu)TAP固體的紅外光譜。</p><p>　　3.2.3在Labram-010 micro-Raman光譜儀上測(cè)得MT(tBu)TAP固體的拉曼光譜。</p><p>　　3.2.4采用Beeke的三參數(shù)雜化泛函(B3LYp) 計(jì)算 MT(tBu)TAP的基態(tài)優(yōu)化和紅外/拉曼光譜的密度泛函理論。采用標(biāo)準(zhǔn)6-3

16、1G(d)基組計(jì)算C，N，H原子，采用Ahlriehs的TZVp基組計(jì)算金屬原子Co，Ni，Cu，Zn。</p><p>　　3.2.5通過分析相應(yīng)模式的Cartesian坐標(biāo)得到振動(dòng)頻率的指認(rèn)。</p><p>　　3.2.6采用0.97校正因子對(duì)理論計(jì)算的頻率進(jìn)行校正（由于DFT計(jì)算得到簡(jiǎn)諧頻率比實(shí)驗(yàn)值偏高）。</p><p><b>　　3.3研究難

17、點(diǎn)：</b></p><p>　　由于四氮雜卟啉難以合成溶解性好的衍生物，四氮雜卟啉在有機(jī)溶劑中的溶解度極低，很難獲得純度達(dá)到可以用以分析的樣品。</p><p><b>　　3.4預(yù)期目標(biāo)：</b></p><p>　　預(yù)期通過一系列的實(shí)驗(yàn)與計(jì)算方法，得出“隨著環(huán)內(nèi)核尺寸(金屬與毗咯氮原子間的距離)的減小，CβCβ，伸縮振動(dòng)(Ag

18、)，CaNm反對(duì)稱伸縮振動(dòng)(Ag)，以及CaNm對(duì)稱伸縮振動(dòng)(Bg)的頻率線性地增加，其中后兩者對(duì)環(huán)內(nèi)核尺寸的變化更為敏感”的結(jié)論。</p><p>　　4 論文詳細(xì)工作進(jìn)度和安排</p><p>　　1．2010年9月-2010年11月，查閱文獻(xiàn)，確定選題，準(zhǔn)備論文實(shí)驗(yàn)所需基本材料。</p><p>　　2．2010年12月-2011年1月，完成文獻(xiàn)綜述，撰寫開題

19、報(bào)告。</p><p>　　3．2011年2月-2011年3月，完成實(shí)驗(yàn)，處理和分析實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)與資料。</p><p>　　4．2011年4月-2011年5月，撰寫畢業(yè)論文，準(zhǔn)備畢業(yè)答辯。</p><p><b>　　5參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　王浩. 低對(duì)稱性金屬含硫四氮雜卟啉的合成、分離與表征[D].

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