四-（叔丁基）-四氮雜卟啉金屬配合物振動(dòng)光譜的dft計(jì)算研究文獻(xiàn)綜述【文獻(xiàn)綜述】

1、<p><b>　　畢業(yè)論文文獻(xiàn)綜述</b></p><p><b>　　化學(xué)工程與工藝</b></p><p>　　四-（叔丁基）-四氮雜卟啉金屬配合物振動(dòng)光譜的DFT計(jì)算研究</p><p><b>　　1．前言部分</b></p><p>　　酞菁（phthal

2、ocyanine，簡(jiǎn)稱 Pc，見(jiàn)圖1.1）最早是由 Braun 教授和Tcherniac 教授在 1907 年的一次實(shí)驗(yàn)中偶然發(fā)現(xiàn)的，1933年Linstead 教授開(kāi)始系統(tǒng)的研究這類物質(zhì)，并命名為酞菁。酞菁是由四個(gè)異吲哚分子通過(guò)和氮原子橋連而形成具有共軛π電子結(jié)構(gòu)的大環(huán)化合物，這種分子結(jié)構(gòu)使得它具有十分穩(wěn)定的特性[1]。</p><p>　　作為酞菁母體大環(huán)的四氮雜卟啉(porphyrazine，見(jiàn)圖1.2)及

3、其金屬配合物(metal-porphyrazine)，具有緊稠的大環(huán)結(jié)構(gòu)和可離域的共軛π電子體系，因此具有特殊的物理性能和優(yōu)異的電子功能，一直受到科學(xué)家們的青睞。隨著功能配位化學(xué)的發(fā)展，這種特殊的結(jié)構(gòu)和性能，使它們不僅在傳統(tǒng)領(lǐng)域已經(jīng)廣泛應(yīng)用，而且在諸多高新技術(shù)領(lǐng)域也顯示出其誘人的應(yīng)用前景[2]。因此，有關(guān)四氮雜卟啉及其金屬配合物的研究，已成為眾多研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。 </p><p>　　酞菁及四氮雜卟啉類化合物作為

4、新型功能材料, 在催化、非線性光學(xué)材料、光動(dòng)力學(xué)治療和電催化等領(lǐng)域都具有良好的應(yīng)用前景[3]。近年來(lái)，隨著超分子化學(xué)的發(fā)展，四氮雜卟啉化合物的發(fā)展呈現(xiàn)出三大特點(diǎn)：一是所合成的四氮雜卟啉化合物的結(jié)構(gòu)愈來(lái)愈新穎；二是所涉及的學(xué)科領(lǐng)域愈來(lái)愈寬廣；三是研究者們?cè)陂_(kāi)發(fā)四氮雜卟啉化合物的新合成路線的同時(shí)，也更加關(guān)注于其性能的研究[4]。</p><p>　　四氮雜卟啉類化合物由于與卟啉和酞菁的結(jié)構(gòu)相似，四氮雜卟啉結(jié)構(gòu)和光譜的

5、研究有助于對(duì)普通卟啉和酞菁有更深入的了解。與酞菁和卟啉相比，四氮雜卟啉有若干獨(dú)特而有趣的性質(zhì)，使人們對(duì)其合成、性質(zhì)和應(yīng)用廣泛關(guān)注。</p><p><b>　　2.主題部分 </b></p><p>　　2.1四氮雜卟啉研究進(jìn)展</p><p>　　四氮雜卟啉是由普通卟啉的四個(gè)次甲基碳被meso-N氮雜取代而成（如圖2-1），中心包含一個(gè)C8N

6、8共軛環(huán)。與普通卟啉一樣，其顯著特征是具有緊稠的大環(huán)結(jié)構(gòu)和可離域化的共軛π電子體系。通過(guò)變換周圍取代基和中心金屬原子，或者延伸其π-電子體系（如Pc），可以改變氮雜卟啉電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)其化學(xué)多樣性。這種特殊的結(jié)構(gòu)和性能使他們?cè)谠S多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用，因此，有關(guān)四氮雜卟啉及其金屬配合物的合成，性質(zhì)和應(yīng)用變得越來(lái)越重要。</p><p>　　圖2-1 金屬卟啉與金屬四氮雜卟啉示意圖</p><

7、p>　　酞菁是迄今為止研究最多的氮雜卟啉衍生物。由于酞菁具有高染色力，化學(xué)惰性，光熱穩(wěn)定性好，溶解度低（只溶解于酸等少數(shù)溶劑）以及無(wú)分解升華等特點(diǎn)，自從發(fā)現(xiàn)以來(lái)，即受到廣泛應(yīng)用。除傳統(tǒng)用作染料和顏料外，酞菁由于強(qiáng)的電導(dǎo)性和電致變色效應(yīng)，可用作有機(jī)功能材料，酞菁在很多反應(yīng)中被用作催化劑，在燃料電池電極的氧化還原中作電催化，并作為PDT試劑用于腫瘤治療。酞菁的廣泛應(yīng)用吸引了理論和實(shí)驗(yàn)各領(lǐng)域人們的注意。酞菁由于溶解度低，絕大多數(shù)無(wú)取代的

8、酞菁在水和有機(jī)溶劑中難溶解，從而限制了他們的應(yīng)用研究，因此，在酞菁分子周圍引入取代基來(lái)改善其溶解性成為酞菁研究的一大焦點(diǎn)，1996年，Kasuga等人制備了四（3-戊氧基）取代酞菁鎳，并給出了其晶體結(jié)構(gòu)。Ruf[5]等人合成了?-[OSi(t-Bu)-Me2]8PcNi(Bu =butyl)，并給出了晶體結(jié)構(gòu)，該分子由于硅烷的取代，溶解性得到極大改變。Lapkina等人合成了三明治型酞菁，Bench等人合成了酞菁周圍16個(gè)H全取代的酞菁

9、，并用X-ray測(cè)定了晶體結(jié)構(gòu)。一些Pc二聚物或低聚物也被合成并研究。</p><p>　　氫化氮雜卟啉（Reduced Tetraazaporphyrin）由氮雜卟啉的一個(gè)或兩個(gè)吡咯環(huán)的C?=C?鍵氫化形成。氫化卟啉是葉綠素和菌綠素的主要成分，在生物化學(xué)反應(yīng)如光吸收、電荷轉(zhuǎn)移、氧的傳輸和存儲(chǔ)等扮演重要角色。氫化TAP的電子結(jié)構(gòu)更類似于酞菁而不是卟啉，N橋的取代穩(wěn)定了其HOMO-1能級(jí)，使其在可見(jiàn)光區(qū)到近紅外光區(qū)

10、有大的吸收，這些獨(dú)特的光譜特征使他能夠吸收穿透生命組織的光線，更有效的產(chǎn)生活性單態(tài)氧，被用作PDT療法的第二代光敏劑，引起了人們廣泛的關(guān)注。但由于合成上的困難一直未得到廣泛研究，按照一般的氫化卟啉的合成方法，產(chǎn)物容易在氫化位置發(fā)生氧化而產(chǎn)生非氫化化合物，甚至?xí)?dǎo)致分子的分解。最近幾年，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，氫化卟啉的合成已經(jīng)吸引了相當(dāng)多的注意，F(xiàn)ukuda小組和Makarova小組在這方面做了很多嘗試才有更多的TAC及其類似物被合成出來(lái)。

11、</p><p>　　雖然人們對(duì)卟啉-卟啉偶聯(lián)化合物的合成及應(yīng)用研究較多，卟啉-氫化卟啉偶聯(lián)化合物研究顯得滯后，但由于增大π電子共軛體系有利于電子功能的優(yōu)化，因而四氮雜卟啉的偶聯(lián)化合物也倍受科學(xué)家矚目。2006年，Silva[6]等人，采用1，3偶極環(huán)加成反應(yīng)合成卟啉-氫化卟啉聯(lián)體物，并且首次用卟啉同時(shí)作為偶極體和親偶極體。2007年，F(xiàn)ukuda[7]等人采用混合濃縮的方法合成了氮雜氫化卟吩C60聯(lián)體化合物，并

12、采用各種光譜手段和量子化學(xué)計(jì)算方法對(duì)其電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，表明C60和卟吩環(huán)之間存在大的相互作用，C60的存在為卟啉化合物帶來(lái)一些以前從未有過(guò)的光譜特征，這也是第一次具體分析C60和其相連的生色團(tuán)之間的分子軌道混合。2009年，Makarova[8]等人首次合成了含pyrazine-，pyridine-環(huán)的氫化Pc類似物，與非氫化Pc類似物相比，含N化合物在水性介質(zhì)中穩(wěn)定性提高，更有利于作為PDT的光敏劑。</p><

13、;p>　　四氮雜卟啉的分子結(jié)構(gòu)是卟啉和酞菁這兩類化合物分子結(jié)構(gòu)的“混雜”兼有兩者的基本特性,尤其是其大環(huán)共軛的π電子結(jié)構(gòu)，這就預(yù)示著其也將表現(xiàn)出明顯的光限幅效應(yīng)，是一類有前途的光限幅材料[9]。</p><p>　　1999年，Stuzhin研究了氮雜卟啉和酞菁及其金屬化合物及雜環(huán)取代衍生物作為多中心兩性電解質(zhì)在酸堿溶液中的性質(zhì)，指出質(zhì)子供體和給體在溶液中同時(shí)參與酸堿相互作用且介質(zhì)對(duì)氮雜卟啉的物理化學(xué)性質(zhì)有

14、較大影響；Braun等人用密度泛函簡(jiǎn)正坐標(biāo)分析了二氯硅四氮雜卟啉（Cl2SiPz）的基態(tài)幾何構(gòu)型，指出氮雜卟啉中心空穴小于普通卟啉，計(jì)算了其振動(dòng)光譜及向量位移并給予了指認(rèn)，尤其對(duì)幾個(gè)四吡咯振動(dòng)給予了重新指認(rèn)；2004年，Kobayashi等人合成并結(jié)合分子軌道計(jì)算研究了四叔丁基取代的四氮雜卟啉、酞菁等化合物的電子吸收光譜、IR光譜、EPR譜、MCD譜及其電伏安譜等，并對(duì)之進(jìn)行了詳細(xì)分析；2007年，Chen等人合成并研究了Ni、Pd、P

15、b氮雜卟啉，給出了各種卟啉的吸收光譜及FT-IR光譜，并給予了大體指認(rèn)，同時(shí)研究了MTAP的熱性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)MTAP在有機(jī)溶劑中的高溶劑度和薄膜吸收光譜特征，使其可以在兩個(gè)波長(zhǎng)用作高密度光記錄，且NiTAP由于其高的熱穩(wěn)定性可以用作高密度光記錄介質(zhì)；Liu小組在幾年內(nèi)集中對(duì)吡啶基氮雜卟啉與酞菁，F(xiàn)e、Co、Ni、Cu、Zn等不同金屬配位酞菁相比較，研究了外接雜環(huán)N原子</p><p>　　2.2研究背景與意義<

16、/p><p>　　H2Pc在酸性介質(zhì)中能夠結(jié)合質(zhì)子形成質(zhì)子化陽(yáng)離子[11]。由于許多酞菁衍生物的合成需在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，使酞菁的質(zhì)子化成為一個(gè)至關(guān)重要的問(wèn)題[12]。在早期工作中，人們采用電導(dǎo)檢測(cè)、紫外可見(jiàn)吸收光譜、光化學(xué)燒孔等各種方法對(duì)H2Pc質(zhì)子化反應(yīng)進(jìn)行了許多的研究，仍然無(wú)法得到明確的結(jié)論。理論化學(xué)方面，雖然DFT已經(jīng)廣泛用于計(jì)算酞菁及其金屬螯合物的各個(gè)方面，關(guān)于酞菁的質(zhì)子化卻一直未見(jiàn)報(bào)道。</p>

17、<p>　　與酞菁和卟啉相比，氮雜卟啉有若干獨(dú)特而有趣的性質(zhì)，使人們對(duì)其合成、性質(zhì)和應(yīng)用廣泛關(guān)注。由于與卟啉和酞菁的結(jié)構(gòu)相似，四氮雜卟啉結(jié)構(gòu)和光譜的研究有助于對(duì)普通卟啉和酞菁有更深入的了解。近年來(lái)，通過(guò)使用新的合成前驅(qū)體和新的合成路徑，人們已制備了多種帶有不同取代基的氮雜卟啉，使其在有機(jī)溶液中的溶解性得到改善，更加有利于光譜學(xué)研究[13]。拉曼光譜和紅外光譜在卟啉及其類似物（包括Pcs和TAPs）的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)研究中起著重

18、要作用。但TAP化合物的紅外和拉曼光譜有待豐富，其振動(dòng)態(tài)的詳細(xì)描述有待完善，本論文我們研究了MT(tBu)TAP (M=Co、Ni、Cu和Zn)的紅外和拉曼光譜，并結(jié)合密度泛函理論計(jì)算對(duì)這些化合物的振動(dòng)光譜性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)研究。</p><p>　　卟啉類化合物因涉及眾多生命過(guò)程得到廣泛研究。卟啉的四個(gè)中位次甲基被氮雜原子取代形成四氮雜卟啉。四氮雜卟啉衍生物有廣泛的技術(shù)應(yīng)用，開(kāi)展四氮雜卟啉的光譜和量子化學(xué)計(jì)算研究，

19、有助于深入理解其結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，為其在各領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。本論文中，我們采用密度泛函理論計(jì)算結(jié)合光譜實(shí)驗(yàn)研究了四苯并四氮雜卟啉（酞菁）質(zhì)子化產(chǎn)物的基態(tài)結(jié)構(gòu)及其電子激發(fā)態(tài)性質(zhì)，四叔丁基氮雜金屬卟啉化合物的振動(dòng)光譜，以及金屬四氮雜氫化卟啉的基態(tài)結(jié)構(gòu)、電荷分布和電子光譜等性質(zhì)。</p><p><b>　　3．結(jié)束語(yǔ) </b></p><p>　　四氮雜卟啉(TAp或

20、Pz)類化合物在很多領(lǐng)域都有重要應(yīng)用。由于與卟啉和酞菁的結(jié)構(gòu)相似，四氮雜卟啉結(jié)構(gòu)和光譜的研究有助于對(duì)普通卟啉和酞菁有更深入的了解。與酞菁和卟啉相比，氮雜卟啉有若干獨(dú)特而有趣的性質(zhì)，使人們對(duì)其合成、性質(zhì)和應(yīng)用廣泛關(guān)注。近年來(lái)，通過(guò)使用新的合成前驅(qū)體和新的合成路徑，人們己制備了多種帶有不同取代基的氮雜卟啉，使其在有機(jī)溶液中的溶解性得到改善，更加有利于光譜學(xué)研究。Kobayashi等人報(bào)道了包括CoT(tBu)TAP在內(nèi)的一系列Co卟啉化合物

21、的合成方法、電子吸收光譜和紅外光譜，并借助于量子化學(xué)計(jì)算對(duì)一些紅外譜帶給予了指認(rèn)，陳志敏等人研究了氮雜金屬卟啉的吸收光譜，顯示了中心金屬離子半徑的不同對(duì)Q吸收帶的影響，F(xiàn)reyer等人用光學(xué)吸收和發(fā)光光譜以及拉曼光譜研究了四叔丁基氮雜卟啉自由堿，結(jié)果表明:隨著周圍苯環(huán)的不斷增加，Q吸收帶紅移。Braun和Guo等人研究了幾種TAP及其金屬配合物的幾何結(jié)構(gòu)、電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理和光學(xué)性質(zhì)，并借助密度泛函理論的計(jì)算結(jié)果對(duì)有關(guān)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行了解釋。&l

22、t;/p><p>　　拉曼光譜和紅外光譜在卟啉及其類似物(包括Pcs和TAPs)的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)研究中起著重要作用。近年來(lái)，人們采用密度泛函理論對(duì)卟啉相關(guān)化合物，包括酞菁和TAP，的結(jié)構(gòu)和振動(dòng)光譜進(jìn)行大量的理論計(jì)算研究。實(shí)踐表明，密度泛函理論計(jì)算結(jié)果能夠相當(dāng)好的符合卟啉化合物的紅外和拉曼光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，包括譜帶的強(qiáng)度和位置。盡管Kobayashi等人曾報(bào)道了若干自由堿鉆、銅氮雜卟啉的紅外光譜，并對(duì)一些特征IR譜帶給予了

23、指認(rèn)。但TAP化合物的紅外和拉曼光譜有待豐富，其振動(dòng)態(tài)的詳細(xì)描述有待完善，本論文中，我們研究了MT(tBu)TAP(M=Co、Ni、Cu和Zn)的紅外和拉曼光譜，并結(jié)合密度泛函理論計(jì)算對(duì)這些化合物的振動(dòng)光譜性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)研究。</p><p><b>　　4 參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　王浩. 低對(duì)稱性金屬含硫四氮雜卟啉的合成、分離與表征[D].武漢:中南民

24、族大學(xué),2008.</p><p>　　楊昌軍. 四甲基四（1,4-二噻英）四氮雜卟啉過(guò)渡金屬配合物的合成及性能研究[D]. 武漢:中南民族大學(xué),2007.</p><p>　　劉涌洲, 汪海川, 彭正合, 詹　暉, 周運(yùn)鴻. 低對(duì)稱性硫代烴基四氮雜卟啉的合成、表征及電化學(xué)性質(zhì)研究[J].高等學(xué)校化學(xué)報(bào),2004,25(4):589-602. </p><p>　　

25、王亞娟. 四羥甲基四（1,4-二噻英）四氮雜卟啉金屬配合物的合成及性能研究[D]. 武漢:中南民族大學(xué),2008.</p><p>　　D. A. Wann, S. L. Hinchley, H. E. Robertson, M. D. Francis, J. F. Nixon, D. W. H. Rankin. The molecular structure of using gas-phase electro

26、n diffraction and ab initio and DFT calculations[J]. J. Organomet. Chem,2007,692 (5): 1161-1167.</p><p>　　A. M. G. Silva, P. S. S. Lacerda, A. C. Tomé, M. G. P. M. S. Neves, A. M. S. Silva, J. A. S. Cav

27、aleiro, E. A. Makarova, E. A. Lukyanets. Porphyrins in 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions. Synthesis of New Porphyrin?Chlorin and Porphyrin- Tetraazachlorin Dyads[J] .J. Org. Chem,2006,71(22):8352-8356.</p><p

28、>　　T. Fukuda, S. Masuda, N. Kobayashi. Tetraazachlorin?Fullerene Conjugates: On?Off Control of Electronic Communication Enabled by Push?Pull Substituents[J]. J. Am. Chem. Soc,2007,129(17):5472-5479.</p><p&

29、gt;　　E. A. Makarova, E. V. Dzyuina, T. Fukuda, H. Kaneko, N. Hashimoto, Y. Kikukawa, N. Kobayashi, E. A. Lukyanets. Synthesis and Spectroscopic and Electrochemical Studies of Pyrazine- or Pyridine-Ring-Fused Tetraazachlo

30、rins, Bacteriochlorins, and Isobacteriochlorins[J]. Inorg. Chem,2009,48(1):164-73.</p><p>　　陳志敏,吳誼群,左霞,宋瑛林,四叔丁基四氮雜卟啉配合物的合成、熱穩(wěn)定性及光限幅特性研究[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2006, 22(1):47-52.</p><p>　　劉涌洲. 硫代四氮雜卟啉及其過(guò)渡金屬配合

31、物的合成與功能研究[D].武漢:武漢大學(xué),2004.</p><p>　　K. P. Srivastava, A. Kumar, Asian. UV Spectral Studies in Protonation of Cu-Phthalocyanine and Phthalocyanine in Sulphuric Acid-Solvent[J]. J. Chem,2001,13:1539-1543.</

32、p><p>　　S. V. Kudrevich, J. E. vanLier, Coordin. Azaanalogs of phthalocyanine: syntheses and properties[J]. Chem. Rev,1996,156:163-182.</p><p>　　G. Li, S. K. Pandey, A. Graham, M. P. Dobhal, R. Meh

33、ta, Y. Chen, A. Gryshuk, K. Rittenhouse-Olson, A. Oseroff, R. K. Pandey. Functionalization of OEP-Based Benzochlorins To Develop Carbohydrate-Conjugated Photosensitizers. Attempt To Target β-Galactoside-Recognized Protei