四-（叔丁基）-四氮雜卟啉金屬配合物振動(dòng)光譜-dft計(jì)算研究【畢業(yè)設(shè)計(jì)】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)</b></p><p><b>　　（20 屆）</b></p><p>　　四-（叔丁基）-四氮雜卟啉金屬配合物振動(dòng)光譜-DFT計(jì)算研究</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專(zhuān)業(yè)班

2、級(jí) 化學(xué)工程與工藝 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱(chēng) </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p><b>　　摘 要&

3、lt;/b></p><p>　　卟啉類(lèi)化合物因涉及眾多生命過(guò)程得到廣泛研究。卟啉的四個(gè)中位次甲基被氮雜原子取代形成四氮雜卟啉。四氮雜卟啉衍生物有廣泛的技術(shù)應(yīng)用，開(kāi)展四氮雜卟啉的光譜和量子化學(xué)計(jì)算研究，有助于深入理解其結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，為其在各領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。本論文中，我們采用密度泛函理論計(jì)算結(jié)合光譜實(shí)驗(yàn)研究了四苯并四氮雜卟啉(酞著)質(zhì)子化產(chǎn)物的基態(tài)結(jié)構(gòu)及其電子激發(fā)態(tài)性質(zhì)，四叔丁基氮雜金屬卟啉化合物的

4、振動(dòng)光譜，以及金屬四氮雜氫化卟啉的基態(tài)結(jié)構(gòu)、電荷分布和電子光譜等性質(zhì)。</p><p>　　本論文測(cè)量了四-(叔丁基)-四氮雜卟啉金屬配合物(MT(tBu)TAP,M=Cu,Co,Ni,Zn)的拉曼和紅外光譜。在B3LYP理論水平上計(jì)算了其基態(tài)結(jié)構(gòu)摘要和振動(dòng)光譜，基于計(jì)算結(jié)果和與普通卟啉進(jìn)行比較對(duì)觀察到的拉曼譜帶和紅外譜帶進(jìn)行了詳細(xì)的指認(rèn)?？疾炝死图t外譜帶頻率變化與四氮雜卟啉環(huán)結(jié)構(gòu)的關(guān)系。研究表明:隨著環(huán)內(nèi)核

5、尺寸(金屬與吡咯氮原子問(wèn)的距離)的減小，CβCβ′伸縮振動(dòng)(Ag)，CαNm不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(Ag)，以及CαNm對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(Bg)的頻率線性地增加，其中后兩者對(duì)環(huán)內(nèi)核尺寸的變化更為敏感。有關(guān)結(jié)果揭示了四氮雜卟啉的振動(dòng)光譜與分子結(jié)構(gòu)的聯(lián)系，為其進(jìn)一步應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。</p><p>　　關(guān)鍵詞: 四氮雜卟啉； 密度函數(shù)理論； 拉曼光譜； 紅外光譜； 基態(tài)結(jié)構(gòu)</p><p><b>

6、;　　Abstract</b></p><p>　　Porphyries and their derivatives have been extensively studied due to their participation in many biological processes. Tetraazaporphyrin is formed when the four meso-methine g

7、roups of normal porphyries are replaced by aza nitrogens. Tetraazaporphyrins have a variety of technical applications. The spectroscopic andquantum chemistry computational studies of tetraazaporphyrins are expected to le

8、ad to a better understanding of their structure-property relationship and thus provide theoretical basis</p><p>　　In this thesis, we studied the infrared absorption and 514.5nm excited Raman spectra for the

9、metallo-tetra-(tert-butyl)-tetraazaporphyrin (MT(tBu)TAP, M=Cu, Co, Ni, Zn). The ground-state structures and vibrational spectra of MT(tBu)TAPs have been calculated at the B3LYP level of theory. The observed Raman and IR

10、 bands have been assigned based on the calculation results and by comparing the normal metalloporphyrins. The relationship between the Raman/IR frequencies and the structures of TAP ring </p><p>　　Keywords:

11、tetraazaporphyrin ；DFT；Raman ；IR ；ground-state structures</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　1.緒論1</b></p><p>　　1.1 四氮雜卟啉研究進(jìn)展1</p><p>　　1.2 研究背

12、景與意義4</p><p><b>　　2.實(shí)驗(yàn)部分5</b></p><p>　　2.1 實(shí)驗(yàn)方法5</p><p>　　2.2 計(jì)算方法5</p><p><b>　　3.結(jié)果和討論6</b></p><p>　　3.1 基態(tài)幾何構(gòu)型6</p>

13、<p>　　3.2 振動(dòng)光譜8</p><p>　　3.2.1 CuT(tBu)TAP的振動(dòng)光譜的一般性質(zhì)8</p><p>　　3.2.2 紅外光譜9</p><p>　　3.2.3 拉曼光譜12</p><p><b>　　4.結(jié)論19</b></p><p><b&

14、gt;　　參考文獻(xiàn)20</b></p><p>　　致 謝錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。</p><p><b>　　1.緒論</b></p><p>　　1.1 四氮雜卟啉研究進(jìn)展</p><p>　　酞菁（phthalocyanine，簡(jiǎn)稱(chēng) Pc，見(jiàn)圖1-1）最早是由 Braun 教授和Tcherniac 教授

15、在 1907 年的一次實(shí)驗(yàn)中偶然發(fā)現(xiàn)的，1933年Linstead 教授開(kāi)始系統(tǒng)的研究這類(lèi)物質(zhì)，并命名為酞菁。酞菁是由四個(gè)異吲哚分子通過(guò)和氮原子橋連而形成具有共軛π電子結(jié)構(gòu)的大環(huán)化合物，這種分子結(jié)構(gòu)使得它具有十分穩(wěn)定的特性[1]。</p><p>　　圖1-1酞菁 圖1-2四氮雜卟啉</p><p>　　作為酞菁母體大環(huán)的四氮雜卟啉(p

16、orphyrazine，見(jiàn)圖1-2)及其金屬配合物(metal-porphyrazine)，具有緊稠的大環(huán)結(jié)構(gòu)和可離域的共軛π電子體系，因此具有特殊的物理性能和優(yōu)異的電子功能，一直受到科學(xué)家們的青睞。隨著功能配位化學(xué)的發(fā)展，這種特殊的結(jié)構(gòu)和性能，使它們不僅在傳統(tǒng)領(lǐng)域已經(jīng)廣泛應(yīng)用，而且在諸多高新技術(shù)領(lǐng)域也顯示出其誘人的應(yīng)用前景[2]。因此，有關(guān)四氮雜卟啉及其金屬配合物的研究，已成為眾多研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。 </p><p&

17、gt;　　酞菁及四氮雜卟啉類(lèi)化合物作為新型功能材料, 在催化、非線性光學(xué)材料、光動(dòng)力學(xué)治療和電催化等領(lǐng)域都具有良好的應(yīng)用前景[3]。近年來(lái)，隨著超分子化學(xué)的發(fā)展，四氮雜卟啉化合物的發(fā)展呈現(xiàn)出三大特點(diǎn)：一是所合成的四氮雜卟啉化合物的結(jié)構(gòu)愈來(lái)愈新穎；二是所涉及的學(xué)科領(lǐng)域愈來(lái)愈寬廣；三是研究者們?cè)陂_(kāi)發(fā)四氮雜卟啉化合物的新合成路線的同時(shí)，也更加關(guān)注于其性能的研究[4]。</p><p>　　四氮雜卟啉類(lèi)化合物由于與卟啉和

18、酞菁的結(jié)構(gòu)相似，四氮雜卟啉結(jié)構(gòu)和光譜的研究有助于對(duì)普通卟啉和酞菁有更深入的了解。與酞菁和卟啉相比，四氮雜卟啉有若干獨(dú)特而有趣的性質(zhì)，使人們對(duì)其合成、性質(zhì)和應(yīng)用廣泛關(guān)注。</p><p>　　四氮雜卟啉是由普通卟啉的四個(gè)次甲基碳被meso-N氮雜取代而成（如圖2-1），中心包含一個(gè)C8N8共軛環(huán)。與普通卟啉一樣，其顯著特征是具有緊稠的大環(huán)結(jié)構(gòu)和可離域化的共軛π電子體系。通過(guò)變換周?chē)〈椭行慕饘僭?，或者延伸其?/p>

19、-電子體系（如Pc），可以改變氮雜卟啉電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)其化學(xué)多樣性。這種特殊的結(jié)構(gòu)和性能使他們?cè)谠S多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用，因此，有關(guān)四氮雜卟啉及其金屬配合物的合成，性質(zhì)和應(yīng)用變得越來(lái)越重要。</p><p>　　圖2-1 金屬卟啉與金屬四氮雜卟啉示意圖</p><p>　　酞菁是迄今為止研究最多的氮雜卟啉衍生物。由于酞菁具有高染色力，化學(xué)惰性，光熱穩(wěn)定性好，溶解度低（只溶解于酸等少數(shù)溶劑

20、）以及無(wú)分解升華等特點(diǎn)，自從發(fā)現(xiàn)以來(lái)，即受到廣泛應(yīng)用。除傳統(tǒng)用作染料和顏料外，酞菁由于強(qiáng)的電導(dǎo)性和電致變色效應(yīng)，可用作有機(jī)功能材料，酞菁在很多反應(yīng)中被用作催化劑，在燃料電池電極的氧化還原中作電催化，并作為PDT試劑用于腫瘤治療。酞菁的廣泛應(yīng)用吸引了理論和實(shí)驗(yàn)各領(lǐng)域人們的注意。酞菁由于溶解度低，絕大多數(shù)無(wú)取代的酞菁在水和有機(jī)溶劑中難溶解，從而限制了他們的應(yīng)用研究，因此，在酞菁分子周?chē)肴〈鶃?lái)改善其溶解性成為酞菁研究的一大焦點(diǎn)，1996

21、年，Kasuga等人制備了四-（3-戊氧基）取代酞菁鎳，并給出了其晶體結(jié)構(gòu)。Ruf[5]等人合成了?-[OSi(t-Bu)-Me2]8PcNi(Bu =butyl)，并給出了晶體結(jié)構(gòu)，該分子由于硅烷的取代，溶解性得到極大改變。Lapkina等人合成了三明治型酞菁，Bench等人合成了酞菁周?chē)?6個(gè)H全取代的酞菁，并用X-ray測(cè)定了晶體結(jié)構(gòu)。一些Pc二聚物或低聚物也被合成并研究。</p><p>　　氫化氮雜卟啉

22、（Reduced Tetraazaporphyrin）由氮雜卟啉的一個(gè)或兩個(gè)吡咯環(huán)的C=C鍵氫化形成。氫化卟啉是葉綠素和菌綠素的主要成分，在生物化學(xué)反應(yīng)如光吸收、電荷轉(zhuǎn)移、氧的傳輸和存儲(chǔ)等扮演重要角色。氫化TAP的電子結(jié)構(gòu)更類(lèi)似于酞菁而不是卟啉，N橋的取代穩(wěn)定了其HOMO-1能級(jí)，使其在可見(jiàn)光區(qū)到近紅外光區(qū)有大的吸收，這些獨(dú)特的光譜特征使他能夠吸收穿透生命組織的光線，更有效的產(chǎn)生活性單態(tài)氧，被用作PDT療法的第二代光敏劑，引起了人們廣泛

23、的關(guān)注。但由于合成上的困難一直未得到廣泛研究，按照一般的氫化卟啉的合成方法，產(chǎn)物容易在氫化位置發(fā)生氧化而產(chǎn)生非氫化化合物，甚至?xí)?dǎo)致分子的分解。最近幾年，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，氫化卟啉的合成已經(jīng)吸引了相當(dāng)多的注意，F(xiàn)ukuda小組和Makarova小組在這方面做了很多嘗試才有更多的TAP及其類(lèi)似物被合成出來(lái)。</p><p>　　雖然人們對(duì)卟啉-卟啉偶聯(lián)化合物的合成及應(yīng)用研究較多，卟啉-氫化卟啉偶聯(lián)化合物研究顯得滯

24、后，但由于增大π電子共軛體系有利于電子功能的優(yōu)化，因而四氮雜卟啉的偶聯(lián)化合物也倍受科學(xué)家矚目。2006年，Silva[6]等人，采用1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)合成卟啉-氫化卟啉聯(lián)體物，并且首次用卟啉同時(shí)作為偶極體和親偶極體。2007年，F(xiàn)ukuda[7]等人采用混合濃縮的方法合成了氮雜氫化卟吩C60聯(lián)體化合物，并采用各種光譜手段和量子化學(xué)計(jì)算方法對(duì)其電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，表明C60和卟吩環(huán)之間存在大的相互作用，C60的存在為卟啉化合物帶來(lái)一些

25、以前從未有過(guò)的光譜特征，這也是第一次具體分析C60和其相連的生色團(tuán)之間的分子軌道混合。2009年，Makarova[8]等人首次合成了含pyrazine-，pyridine-環(huán)的氫化Pc類(lèi)似物，與非氫化Pc類(lèi)似物相比，含N化合物在水性介質(zhì)中穩(wěn)定性提高，更有利于作為PDT的光敏劑。</p><p>　　四氮雜卟啉的分子結(jié)構(gòu)是卟啉和酞菁這兩類(lèi)化合物分子結(jié)構(gòu)的“混雜”兼有兩者的基本特性,尤其是其大環(huán)共軛的π電子結(jié)構(gòu)，這

26、就預(yù)示著其也將表現(xiàn)出明顯的光限幅效應(yīng)，是一類(lèi)有前途的光限幅材料[9]。</p><p>　　1999年，Stuzhin研究了氮雜卟啉和酞菁及其金屬化合物及雜環(huán)取代衍生物作為多中心兩性電解質(zhì)在酸堿溶液中的性質(zhì)，指出質(zhì)子供體和給體在溶液中同時(shí)參與酸堿相互作用且介質(zhì)對(duì)氮雜卟啉的物理化學(xué)性質(zhì)有較大影響；Braun等人用密度泛函簡(jiǎn)正坐標(biāo)分析了二氯硅四氮雜卟啉（Cl2SiPz）的基態(tài)幾何構(gòu)型，指出氮雜卟啉中心空穴小于普通卟啉

27、，計(jì)算了其振動(dòng)光譜及向量位移并給予了指認(rèn)，尤其對(duì)幾個(gè)四吡咯振動(dòng)給予了重新指認(rèn)；2004年，Kobayashi等人合成并結(jié)合分子軌道計(jì)算研究了四叔丁基取代的四氮雜卟啉、酞菁等化合物的電子吸收光譜、IR光譜、EPR譜、MCD譜及其電伏安譜等，并對(duì)之進(jìn)行了詳細(xì)分析；2007年，Chen等人合成并研究了Ni、Pd、Pb氮雜卟啉，給出了各種卟啉的吸收光譜及FT-IR光譜，并給予了大體指認(rèn)，同時(shí)研究了MTAP的熱性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)MTAP在有機(jī)溶劑中的高溶

28、劑度和薄膜吸收光譜特征，使其可以在兩個(gè)波長(zhǎng)用作高密度光記錄，且NiTAP由于其高的熱穩(wěn)定性可以用作高密度光記錄介質(zhì)；Liu小組在幾年內(nèi)集中對(duì)吡啶基氮雜卟啉與酞菁，F(xiàn)e、Co、Ni、Cu、Zn等不同金屬配位酞菁相比較，研究了外接雜環(huán)N原子</p><p>　　1.2 研究背景與意義</p><p>　　眾所周知，H2Pc在酸性介質(zhì)中能夠結(jié)合質(zhì)子形成質(zhì)子化陽(yáng)離子[11]。由于許多酞菁衍生物的合

29、成需在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，使酞菁的質(zhì)子化成為一個(gè)至關(guān)重要的問(wèn)題[12]。在早期工作中，人們采用電導(dǎo)檢測(cè)、紫外可見(jiàn)吸收光譜、光化學(xué)燒孔等各種方法對(duì)H2Pc質(zhì)子化反應(yīng)進(jìn)行了許多的研究，仍然無(wú)法得到明確的結(jié)論。理論化學(xué)方面，雖然DFT已經(jīng)廣泛用于計(jì)算酞菁及其金屬螯合物的各個(gè)方面，關(guān)于酞菁的質(zhì)子化卻一直未見(jiàn)報(bào)道。</p><p>　　與酞菁和卟啉相比，氮雜卟啉有若干獨(dú)特而有趣的性質(zhì)，使人們對(duì)其合成、性質(zhì)和應(yīng)用廣泛關(guān)注。由于與

30、卟啉和酞菁的結(jié)構(gòu)相似，四氮雜卟啉結(jié)構(gòu)和光譜的研究有助于對(duì)普通卟啉和酞菁有更深入的了解。近年來(lái)，通過(guò)使用新的合成前驅(qū)體和新的合成路徑，人們已制備了多種帶有不同取代基的氮雜卟啉，使其在有機(jī)溶液中的溶解性得到改善，更加有利于光譜學(xué)研究[13]。拉曼光譜和紅外光譜在卟啉及其類(lèi)似物（包括Pcs和TAPs）的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)研究中起著重要作用。但TAP化合物的紅外和拉曼光譜有待豐富，其振動(dòng)態(tài)的詳細(xì)描述有待完善，本論文我們研究了MT(tBu)TAP (M

31、=Co、Ni、Cu和Zn)的紅外和拉曼光譜，并結(jié)合密度泛函理論計(jì)算對(duì)這些化合物的振動(dòng)光譜性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)研究。</p><p>　　卟啉類(lèi)化合物因涉及眾多生命過(guò)程得到廣泛研究。卟啉的四個(gè)中位次甲基被氮雜原子取代形成四氮雜卟啉。四氮雜卟啉衍生物有廣泛的技術(shù)應(yīng)用，開(kāi)展四氮雜卟啉的光譜和量子化學(xué)計(jì)算研究，有助于深入理解其結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，為其在各領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。本論文中，我們采用密度泛函理論計(jì)算結(jié)合光譜實(shí)驗(yàn)研究了四

32、苯并四氮雜卟啉（酞菁）質(zhì)子化產(chǎn)物的基態(tài)結(jié)構(gòu)及其電子激發(fā)態(tài)性質(zhì)，四叔丁基氮雜金屬卟啉化合物的振動(dòng)光譜，以及金屬四氮雜氫化卟啉的基態(tài)結(jié)構(gòu)、電荷分布和電子光譜等性質(zhì)。</p><p>　　拉曼光譜和紅外光譜在卟啉及其類(lèi)似物(包括Pcs和TAPs)的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)研究中起著重要作用，近年來(lái)，人們采用密度泛函理論對(duì)卟啉相關(guān)化合物，包括酞菁和TAP的結(jié)構(gòu)和振動(dòng)光譜進(jìn)行大量的理論計(jì)算研究。實(shí)踐表明，密度泛函理論計(jì)算結(jié)果能夠相當(dāng)好

33、的符合卟啉化合物的紅外和拉曼光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，包括譜帶的強(qiáng)度和位置。盡管Kobayashi等人曾報(bào)道了若干自由堿、鈷、銅氮雜卟啉的紅外光譜，并對(duì)一些特征IR譜帶給予了指認(rèn)。但TAP化合物的紅外和拉曼光譜有待豐富，其振動(dòng)態(tài)的詳細(xì)描述有待完善，本文中，我們研究了MT(tBu)TAP(M=Co、Ni、Cu和Zn)的紅外和拉曼光譜，并結(jié)合密度泛函理論計(jì)算對(duì)這些化合物的振動(dòng)光譜性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)研究。</p><p><b

34、>　　2.實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p>　　測(cè)量了四-(叔丁基)-四氮雜卟啉金屬配合物(MT(tBu)TAP,M=Cu，Cu，Ni，Zn)的拉曼和紅外光譜。在B3LYP理論水平上計(jì)算了其基態(tài)結(jié)構(gòu)和振動(dòng)光譜，基于計(jì)算結(jié)果并與普通卟啉的分子振動(dòng)進(jìn)行比較對(duì)觀察到的拉曼譜帶和紅外譜帶進(jìn)行了詳細(xì)的指認(rèn)?？疾炝死图t外譜帶頻率變化與四氮雜卟啉環(huán)結(jié)構(gòu)的關(guān)系。研究表明:隨著環(huán)內(nèi)核尺寸(金屬與吡咯氮原子間的

35、距離)的減小，CβCβ′伸縮振動(dòng)(Ag)，CαNm反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(Ag)，以及CαNm對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(Bg)的頻率線性地增加，其中后兩者對(duì)環(huán)內(nèi)核尺寸的變化更為敏感。</p><p><b>　　2.1 實(shí)驗(yàn)方法</b></p><p>　　分析純四叔丁基取代的氮雜卟吩自由堿(H2T(tBu)TAP)購(gòu)于Aldrich公司。其金屬配合物MT(tBu)TAP(M=Cu，Ni

36、，Co，Zn)根據(jù)傳統(tǒng)的卟啉金屬鰲合方法合成，即卟啉自由堿化合物H2T(tBu)TAP與金屬醋酸鹽在熱的DMF溶液中進(jìn)行反應(yīng)[7]。以CuT(tBu)TAP為例，合成方法如下，首先將DMF(試劑純，20ml)在加熱板上回流并持續(xù)攪拌至50℃，加入H2T(tBu)TAP化合物(10mg)，至幾分鐘以后徹底溶解，再加入0.063g(0.288mmole)的金屬醋酸鹽，Cu(CH3COO)2.2H2O。反應(yīng)進(jìn)行15min后，測(cè)其吸收光譜，若觀

37、察到四個(gè)Q帶的H2T(tBu)TAP光譜被雙Q帶的CuT(tBu)TAP光譜所代替，則反應(yīng)完成。將反應(yīng)混合物冷卻，加入等體積的水，攪拌，至CuT(tBu)TAP沉淀出來(lái)。冷卻溶液，離心分離，水洗離心液直至溶液澄清為止，得到的固體樣品最后置于硅膠干燥器中干燥待用。其余MT(tBu)TAP(M=Ni，Co，Zn)用同樣的方法合成。</p><p>　　MT(tBu)TAP固體的紅外光譜在Nieolet MAGNA-I

38、R750紅外光譜儀上采用溴化鉀壓片方法測(cè)得。MT(tBu)TAP固體的拉曼光譜在Labram一010micro一Raman光譜儀上測(cè)得。采用Ar+激光器的514.5nm激發(fā)線作為激發(fā)光源，激光功率5mW?？諝庵吕銫CD檢測(cè)器的檢測(cè)時(shí)間常數(shù)為20s，每個(gè)拉曼光譜累計(jì)4次疊加。</p><p><b>　　2.2 計(jì)算方法</b></p><p>　　MT(tBu)TAP

39、的基態(tài)優(yōu)化和紅外/拉曼光譜的密度泛函理論計(jì)算采用Beeke的三參數(shù)雜化泛函(B3LYp) [15]，C，N，H原子采用標(biāo)準(zhǔn)6-31G(d)基組，而金屬原子Co，Ni，Cu，Zn采用Ahlriehs′的TZVP基組。計(jì)算所得的所有頻率均為正值，說(shuō)明優(yōu)化得到構(gòu)型穩(wěn)定，振動(dòng)頻率的指認(rèn)通過(guò)分析相應(yīng)模式的eartesian坐標(biāo)得到。所有的計(jì)算在P4-3.0G計(jì)算機(jī)上用Gaussian03程序完成。眾所周知，DFT計(jì)算得到簡(jiǎn)諧頻率比實(shí)驗(yàn)值偏高，因此

40、理論計(jì)算的頻率均采用0.97校正因子進(jìn)行了校正。該因子的合理性己在其他卟啉類(lèi)似物的DFT計(jì)算研究中得到證明。</p><p><b>　　3.結(jié)果和討論</b></p><p>　　3.1 基態(tài)幾何構(gòu)型</p><p>　　圖3-1 MT(tBu)TAP的幾何結(jié)構(gòu)及原子編號(hào)</p><p>　　對(duì)于本文所研究的MT(t

41、Bu)TAPs(M=Co，Ni，Cu，Zn)四種配合物，密度泛函理論幾何優(yōu)化結(jié)果表明他們均為C4h對(duì)稱(chēng)性，計(jì)算得到的鍵長(zhǎng)鍵角列于表3-1，表中所用的原子編號(hào)示于圖3-1。</p><p>　　由于四叔丁基(tert-butyl)在Cβ′原子的取代，MT(tBu)TAP.的吡咯環(huán)發(fā)生了明顯的面內(nèi)變形。例如，四種配合物的Cα′Cβ′鍵長(zhǎng)，與CαCβ鍵長(zhǎng)相比，均增加了0.025-0.026Å。同樣，與CαCβ

42、相比，Cα′N(xiāo)p鍵長(zhǎng)增加了0.001-0.004Å，鍵角CαCβCβ′比Cα′ Cβ′ Cβ增大了約3°，而Cβ′ Cα′N(xiāo)p鍵角比CpCaNp增大了約0.5°?？梢灶A(yù)期，這些吡咯環(huán)的非對(duì)稱(chēng)變形將明顯影響MT(tBu)TAPs配合物的振動(dòng)狀態(tài)。</p><p>　　在表3-l中，ZnT(tBu)TAp，CuT(tBu)TAp，CoT(tBu)TAp和NiT(tBu)TAp的M-Np鍵

43、長(zhǎng)分別為1.984，1.951，1.919和1.902Å，可見(jiàn)MNp的鍵長(zhǎng)的變化趨勢(shì)為ZnT(tBu)TAp>CuT(tBu)TAP>CoT(tBu)TAP>NiT(tBu)TAp，這與中心金屬離子的半徑變化順序一致(Zn>Cu>CO>Ni)，這是容易理解的，因?yàn)榇蟮慕饘匐x子需要大的中心空穴容納。</p><p>　　表3-1 B3LYP 計(jì)算所得MT(tBu)TA

44、P(M=Cu，Ni，Co，Zn)的鍵長(zhǎng)(Å)和鍵角(°)</p><p>　　Bond lengths (Å)</p><p>　　CαCβ 1.451 1.448 1.446 1.454</p><p>　　Cα′Cβ′

45、1.477 1.473 1.471 1.480</p><p>　　Cβ Cβ′ 1.365 1.363 1.361 1.367</p><p>　　Cβ′Cl 1.518 1.51

46、9 1.518 1.518</p><p>　　CαNm 1.331 1.327 1.323 1.337</p><p>　　Cα′N(xiāo)m 1.330 1.326 1.323

47、 1.336</p><p>　　CαNp 1.368 1.372 1.372 1.367</p><p>　　Cα′ Np 1.370 1.375 1.376 1.368

48、</p><p>　　MNp 1.951 1.919 1.902 1.984</p><p>　　Bond angles (?)</p><p>　　CαNpCα′ 107.5 106.3 105.8

49、 108.4</p><p>　　CαNmCα′ 123.4 122.4 121.7 12407</p><p>　　Cβ′Cα′N(xiāo)p 109.8 110.5 110.8 109.2</p&

50、gt;<p>　　CβCαNp 109.3 109.9 110.3 108.7</p><p>　　Cα′Cβ′Cβ 105.2 105.1 105.0 105.4</p><p>　　Cα

51、CβCβ′ 108.3 108.2 108.1 108.4</p><p>　　MT(tBu)TAPs化合物的環(huán)外鍵長(zhǎng)，即：CβCβ′和CαNm/Cα′N(xiāo)m鍵長(zhǎng)，按在ZnT(tBu)TAP>CuT(tBu)TAP>CoT(tBu)TAP>NiT(tBu)TAP的順序遞變，表明四氮雜卟琳的外環(huán)隨著金屬離子的半徑

52、增大而擴(kuò)張。尤其是CαNm/Cα′N(xiāo)m鍵長(zhǎng)，對(duì)于不同金屬的MT(tBu)TAPs，其中最大者和最小者的差值為0.014/0.013 Å。不同金屬M(fèi)T(tBu)TAps的CαNmCα′鍵角差別也很大，其中最大數(shù)值為124.7°(ZnT(tBu)TAP)最小數(shù)值為121.7°(NiT(tBu)TAP)，差值達(dá)3.4°。不同金屬配合物CαNm和Cα′N(xiāo)m鍵長(zhǎng)和CαNmCα′鍵角具有較大的變化，這表明TA

53、P環(huán)的擴(kuò)張或收縮主要通過(guò)中位Nm原子的位置來(lái)調(diào)整。而Cβ Cβ′和CoC/ Cα′ Cβ′鍵長(zhǎng)的變化比較小(分別為0.009和0.006/0.006 Å)，反映吡咯環(huán)具有一定程度的剛性。</p><p><b>　　3.2 振動(dòng)光譜</b></p><p>　　3.2.1 CuT(tBu)TAP的振動(dòng)光譜的一般性質(zhì) </p><p>

54、;　　MT(tBu)TAP配合物有81個(gè)原子和3n-6=237個(gè)內(nèi)自由度。根據(jù)C4h點(diǎn)群對(duì)稱(chēng)性，其分子振動(dòng)可以分類(lèi)為:</p><p>　　γ=34Ag+35Bg+25Ag+25Bu+48Eg+70Eu</p><p>　　在金屬卟啉的振動(dòng)分析過(guò)程中，人們通常將其所帶的外周取代基用質(zhì)點(diǎn)代替，從而將其簡(jiǎn)化為平面D4h的分子模型[14]，卟啉化合物的分子振動(dòng)可以分為卟琳骨架模式和取代基內(nèi)部振動(dòng)

55、模式，盡管兩者之間可能有一定程度的相互作用[15]。大環(huán)骨架振動(dòng)模式可以進(jìn)一步分為面內(nèi)(iP)骨架振動(dòng)模式和面外(oop)骨架模式。采用這種簡(jiǎn)化模型，MT(tBu)TAP的骨架模式可以分類(lèi)為：</p><p>　　γTAP-ip=15Ag+16Bg+16Eu</p><p>　　γTAP-oop=8Au+8Bu+7Eg</p><p>　　MT(tBu)TAP的t-

56、butyl取代基模式可以分類(lèi)為:</p><p>　　γbutyl=19Ag+19Bg+17Ag+17Bu+17Eg+19Eu</p><p>　　這些振動(dòng)中，Au和Eu對(duì)稱(chēng)性的振動(dòng)模式為紅外活性，Ag、Bg和Eg 對(duì)稱(chēng)性模式為拉曼活性[6]。</p><p>　　在接下來(lái)的各部分中，將根據(jù)考慮了吡咯環(huán)內(nèi)和中位N橋相鄰鍵伸縮的相調(diào)整的局域坐標(biāo)對(duì)MT(tBu)TAP的

57、紅外/拉曼帶進(jìn)行鑒別和指認(rèn)[16]。對(duì)于MT(tBu)TAP (M=Cu，Ni，Co，Zn)四種不同金屬配合物，理論計(jì)算得到的紅外光譜和拉曼光譜較為相似，因此我們的討論主要以CuT(tBu)TAP為例進(jìn)行。</p><p>　　3.2.2紅外光譜 </p><p>　　表3-2 CuT(tBu)TAP的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算所得的紅外活性振動(dòng)頻率(in cm-1)及其指認(rèn)</p>&

58、lt;p>　　a CHN采用6-31g(d)基組，Cu采用TZΥP基組，頻率采用0.97校正。b采用KBr壓片測(cè)得的紅外光譜。</p><p>　　IR Frequeney/cm-1</p><p>　　IR Frequeney/cm-1</p><p>　　圖3-2 CuT(tBu)TAP實(shí)驗(yàn)紅外吸收光譜(KBr壓片)和計(jì)算所得紅外光譜頻率用0.97校正:

59、 (a)400一920 cm-1，(b)900一1650 cm-1</p><p>　　圖3-2是以KBr壓片的方法測(cè)量的MT(tBu)TAP(M=Cu，Ni，Co，Zn)的紅外吸收光譜，圖3-3比較了CuT(tBu)TAP的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算所得到的IR光譜，其中理論的IR光譜是由B3LYP計(jì)算頻率(用0.97校正)和強(qiáng)度模擬得來(lái)。通過(guò)與DFT計(jì)算所得的譜帶位置和強(qiáng)度比較，對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的CuT(tBu)TAP的IR譜

60、帶進(jìn)行了指認(rèn)，結(jié)果列于表3-2。值得注意的是，雖然Au和Eu對(duì)稱(chēng)性模式均為IR活性，但B3LYP計(jì)算表明，CuT(tBu)TAP大部分高頻區(qū)(900-1600 cm-1)的強(qiáng)IR吸收都屬于Eu模式 。</p><p>　　在高頻區(qū)(1450-1650 cm-1)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得三個(gè)強(qiáng)IR譜帶，分別出現(xiàn)在1564、1481和1460 cm-1。1564 cm-1的IR譜帶被指認(rèn)為Cβ-Cβ′伸縮振動(dòng)模式(υ38)，對(duì)應(yīng)于

61、計(jì)算譜中的中等強(qiáng)度的1563cm-1帶。實(shí)驗(yàn)光譜中位于1460cm-1的吸收帶被指認(rèn)為甲基基團(tuán)(CH3)的剪式振動(dòng)模式，在計(jì)算光譜中出現(xiàn) 1483cm-1帶。實(shí)驗(yàn)光譜中1481cm-1吸收帶由CαNm不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(υ37)(在計(jì)算譜中位于1494cm-1)和CH3剪式振動(dòng)(計(jì)算譜中位于1509 cm-1)的疊加產(chǎn)生，這是因?yàn)樵贑oT(tBu)ATP和Ni(tBu)TAP的紅外吸收光譜中，我們發(fā)現(xiàn)在相應(yīng)區(qū)域有兩個(gè)吸收帶出現(xiàn)。</p

62、><p>　　實(shí)驗(yàn)光譜中1389和1360 cm-1帶，對(duì)應(yīng)于計(jì)算譜中的1411和1382 cm-1帶，我們認(rèn)為它們可能源于CH3傘形振動(dòng)模式。 </p><p>　　在1000-1300cm-1光譜區(qū)，實(shí)驗(yàn)光譜中的最強(qiáng)吸收帶出現(xiàn)在1011 cm-1，對(duì)應(yīng)于B3LYP計(jì)算譜中的最強(qiáng)譜帶1007 cm-1，該譜帶屬于吡咯呼吸振動(dòng)(Eu對(duì)稱(chēng)性，υ47)。兩個(gè)分別位于1069 cm-1和1078 c

63、m-1的中等強(qiáng)度的IR譜帶被認(rèn)為對(duì)應(yīng)于計(jì)算譜的單帶1066cm-1，根據(jù)我們的計(jì)算結(jié)果，它可以指認(rèn)為吡咯半環(huán)不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(υ44)。根據(jù)DFT計(jì)算結(jié)果，此振動(dòng)模式與CH3搖擺振動(dòng)強(qiáng)烈混合，這可能是造成實(shí)驗(yàn)光譜中此峰分裂的原因。</p><p>　　在1000—1450 cm-1光譜區(qū)域，實(shí)驗(yàn)方面測(cè)得兒個(gè)強(qiáng)度較小的吸收峰，分別位于1432，1250，1202，1154，1025 cm-1。根據(jù)B3LYP計(jì)算結(jié)果，

64、我們將它們分別指認(rèn)為CaNm對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(υ39)、CβH彎曲振動(dòng)(υ51)、吡咯半環(huán)對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(υ41)、CβH彎曲振動(dòng)(υ52)和CH3搖擺振動(dòng)。</p><p>　　在低頻區(qū)(400一900 cm-1)，實(shí)驗(yàn)光譜中位于799和772 cm-1的IR譜帶分別被指認(rèn)為吡咯不對(duì)稱(chēng)變形模式(υ46)和吡咯對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)模式(υ48)，兩者分別對(duì)應(yīng)于計(jì)算譜中的785和752 cm-1帶。實(shí)驗(yàn)光譜在845 cm-1外觀

65、察到一個(gè)強(qiáng)吸收譜帶，</p><p>　　IR Frequency/ cm-1</p><p>　　IR Frequency/ cm-1</p><p>　　圖3-3MT(tBu)TAP(M=Cu，Co，Ni，Zn)的紅外光譜(KBr壓片) (a) 400-920 cm-1，</p><p>　　(b) 900-1650 cm-1 &l

66、t;/p><p>　　該帶被指認(rèn)為CβH的面外彎曲振動(dòng)(γ8)，根據(jù)DFT計(jì)算結(jié)果，這個(gè)帶出現(xiàn)在844cm-1，是Au對(duì)稱(chēng)性的唯一強(qiáng)譜帶。實(shí)驗(yàn)光譜中，596cm-1帶的強(qiáng)度比較弱，此帶對(duì)應(yīng)于計(jì)算譜中的583 cm-1，，計(jì)算表明，該帶對(duì)應(yīng)于C2C1C2′/C2C1C2′′/C2′C1C2′′同位相彎曲振動(dòng)，實(shí)際是C(CH3)3基團(tuán)的傘形振動(dòng)模式。根據(jù)B3LYP計(jì)算，530cm-1和437 cm-1應(yīng)該有吸收峰出現(xiàn)，分

67、別對(duì)應(yīng)于吡咯轉(zhuǎn)動(dòng)(υ49)和Cu-Np伸縮振動(dòng)模式(υ50)，但在實(shí)驗(yàn)光譜中沒(méi)有觀察到此帶，可能是由于低頻區(qū)域?qū)挶尘暗母蓴_所致。</p><p><b>　　3.2.3拉曼光譜</b></p><p>　　A. CuT(tBu)TAP的拉曼光譜</p><p>　　CuT(tBu)TAP粉末化合物的514.5nm激發(fā)拉曼光譜和DFT計(jì)算所得的

68、拉曼光譜圖示于圖3-4。在DFT計(jì)算的基礎(chǔ)上，我們對(duì)CuT(tBu)TAP的骨架振動(dòng)進(jìn)行了指認(rèn)，其結(jié)果分別列于表3-3(Ag模式)和表3-4(Bg模式)。 </p><p>　　由于CβCβ′和CαNm/Cα′N(xiāo)m鍵的力常數(shù)比較大，這些化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)頻率通常位于1440-1650 cm-1的高波數(shù)區(qū)。如圖3-4所示，CuT(tBu)TAP的514.5nm激發(fā)的拉曼光譜在此區(qū)域給出1569，1519，1469和1

69、441 cm-1四個(gè)強(qiáng)譜帶，分別對(duì)應(yīng)于B3LYP計(jì)算光譜中的1568，1533，1479和1445 cm-1。基于計(jì)算結(jié)果，這四個(gè)譜帶(1569，1519，1469和1441 cm-1)分別被指認(rèn)為υ2(Ag對(duì)稱(chēng)性，CβCβ′伸縮振動(dòng))，υ10(Bg對(duì)稱(chēng)性，CαNm不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng))，υ19(Ag對(duì)稱(chēng)性，CαNm不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)) 和υ28(Bg對(duì)稱(chēng)性，CαNm對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng))。Ag對(duì)稱(chēng)性的CαNm對(duì)稱(chēng)伸縮(υ3)和Bg對(duì)稱(chēng)性的CβCβ′伸縮

70、(υl1)沒(méi)有在實(shí)驗(yàn)光譜中出現(xiàn)，可能由于其強(qiáng)度太弱或者與其他帶重疊。根據(jù)B3LYP計(jì)算結(jié)果，兩者頻率分別位于1464 cm-1和1574 cm-1。 </p><p>　　CuT(tBu)TAP的吡咯半環(huán)和吡咯四分之一環(huán)伸縮振動(dòng)模式位于1000-1450 cm-1區(qū)域。在這個(gè)區(qū)域觀察到的最強(qiáng)的拉曼帶位于1308cm-1，對(duì)應(yīng)于B3LYP計(jì)算的1302 cm-1帶，該帶被指認(rèn)為Bg對(duì)稱(chēng)性的吡

71、咯半環(huán)對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(標(biāo)記為υ12)。實(shí)驗(yàn)光譜中位于1406、1341、1210、1145和1055cm-1，譜帶分別被指認(rèn)為Ag對(duì)稱(chēng)性的吡咯半環(huán)對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(υ4)、Bg對(duì)稱(chēng)性的吡咯四分之一環(huán)伸縮振動(dòng)(υ29)、Ag對(duì)稱(chēng)性的吡咯半環(huán)不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(υ22)、Bg對(duì)稱(chēng)性的CβH面內(nèi)彎曲振動(dòng)(υ34)和Bg對(duì)稱(chēng)性的Cβ′C，伸縮振動(dòng)(υ31)，在計(jì)算譜中，它們分別位于1395 cm-1、1328 cm-1、1215 cm-1、114 cm-

72、1，、和1088 cm-1。對(duì)于其中的υ31，DFT計(jì)算結(jié)果表明Cβ′C1鍵的伸縮振動(dòng)與Cβ′ CβH鍵角的面內(nèi)彎曲強(qiáng)烈禍合，我們認(rèn)為這是由取代基tert-butyl基團(tuán)在吡咯環(huán)的不對(duì)稱(chēng)取代引起。如圖2-4(b)所示，514.5nm激發(fā)的拉曼光譜中1030 cm-1左右位置的峰非常寬，根據(jù)B3LYP計(jì)算結(jié)果，可以認(rèn)為此峰是由Bg對(duì)稱(chēng)性的吡</p><p>　　表3-3 B3LYP計(jì)算的CuT(tBu)TAP的A

73、g振動(dòng)模式的頻率(cm-1)及其指認(rèn)，以及MT(tBu)TAP(M=Cu，Co，Ni，Zn)的實(shí)驗(yàn)拉曼頻率</p><p>　　a C，N，H原子采用6一31G(d)基組;Cu采用TZΥP基組。頻率校正因子=0.97 b固體粉末拉曼光譜</p><p>　　表3-4 B3LYP計(jì)算的CuT(tBu)TAP的Bg振動(dòng)模式的頻率(cm-1)以及MT(tBu)TAPs(M=Co，Ni，Zn)

74、的實(shí)驗(yàn)拉曼頻率</p><p>　　a C，N，H原子采用6一31G(d)基組;Cu采用TZΥP基組。頻率校正因子=0.97. b固體粉末拉曼光譜</p><p>　　Raman Shift/cm-1</p><p>　　Raman Shift/cm-1</p><p>　　圖3-4 CuT(tBu)TAP的514.5nm激發(fā)拉曼光譜和B3

75、LYP計(jì)算所得拉曼光譜(頻率校正因子=097): (a)200-900cm-1，(b)890-650cm-1區(qū)域</p><p>　　根據(jù)B3LYP計(jì)算結(jié)果，拉曼活性的吡咯變形振動(dòng)，吡咯轉(zhuǎn)動(dòng)和吡咯平動(dòng)等振動(dòng)模式一般出現(xiàn)在低于900 cm-1區(qū)域。位于723 cm-1的強(qiáng)譜帶及其位于734cm-1的肩峰，分別被指認(rèn)為Bg對(duì)稱(chēng)性的吡咯變形振動(dòng)υ16和Ag對(duì)稱(chēng)性的吡咯變形振動(dòng)υ24。實(shí)驗(yàn)在619 cm-1處觀察到一個(gè)弱

76、拉曼譜帶，對(duì)應(yīng)于計(jì)算譜中的600cm-1帶，它被指認(rèn)為Ag對(duì)稱(chēng)性的吡咯轉(zhuǎn)動(dòng)模式υ25。實(shí)驗(yàn)光譜中位于454 cm-1處的中等強(qiáng)度拉曼譜帶被指認(rèn)為Ag對(duì)稱(chēng)性的Cu一Np伸縮振動(dòng)(υ8)，對(duì)應(yīng)于計(jì)算光譜中強(qiáng)度相似的433cm-1帶。此外，CuT(tBu)TAP的位于224 cm-1的寬帶被指認(rèn)為Bg對(duì)稱(chēng)性的吡咯平動(dòng)模式υ35，它可能與Ag對(duì)稱(chēng)性的Cβ′C1C2鍵角彎曲振動(dòng)相重疊。</p><p>　　B. MT(tB

77、u)TAP(M=Cu，Ni，Co，Zn)的拉曼光譜及與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。</p><p>　　MT(tBu)TAP(M=Cu，Ni，Co，Zn)的514.5nm激發(fā)的實(shí)驗(yàn)拉曼光譜如圖3-5所示。觀察到的譜帶及其指認(rèn)已列于表3-3和表3-4中。如圖3-5所示，不同的中心金屬原子使MT(tBu)TAP的拉曼光譜產(chǎn)生系統(tǒng)且規(guī)律性的變化，反映了分子結(jié)構(gòu)與振動(dòng)頻率之間存在的內(nèi)在聯(lián)系。在以往的研究中，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)金屬卟啉的拉曼譜帶

78、的頻率與卟啉核尺寸Ct-NP(代表卟啉環(huán)中心與吡咯N原子之間的距離)之間存在關(guān)聯(lián)[17]。特別是，CβCβ和CαNm鍵的伸縮振動(dòng)對(duì)卟啉核尺寸的變化尤其敏感[17]。</p><p>　　根據(jù)MT(tBu)TAPs的B3LYP頻率計(jì)算結(jié)果，在1440-1660 cm-1 區(qū)域有六個(gè)屬于CβCβ或CαNm鍵伸縮的振動(dòng)模式(分別是υ2、υ3、υl9、υ10、υ11和υ28)。其中四個(gè)(υ2，、υl9、υ10和υ28)能

79、夠在514.5nm激發(fā)的實(shí)驗(yàn)拉曼光譜中觀察到，而υ3和υ11由于強(qiáng)度太弱而未在實(shí)驗(yàn)光譜中出現(xiàn)。我們通過(guò)將實(shí)驗(yàn)觀察到的MT(tBu)TAP的拉曼頻率與B3LYP計(jì)算得到的M-Np鍵長(zhǎng)(由于實(shí)驗(yàn)方面尚未給出MT(tBu)TAp化合物的M-Np鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù))相對(duì)照，研究了MT(tBu)TAPs配合物的拉曼頻率與卟啉核尺寸之間的關(guān)系。圖3-6展示了MT(tBu)TAP的卟啉核尺寸(M-Np鍵長(zhǎng))與其υ2(Ag對(duì)稱(chēng)性的CβCβ′伸縮振動(dòng)頻率)，υ10

80、(Bg對(duì)稱(chēng)性的不對(duì)稱(chēng)CαNm伸縮振動(dòng))，υ19(Ag對(duì)稱(chēng)性的CαNm不對(duì)稱(chēng)伸縮)和υ28(Bg對(duì)稱(chēng)性的CαNm對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng))振動(dòng)頻率之間的關(guān)系?？梢钥闯?，υ2，υ19和υ28均與M-Np呈良好的線性關(guān)系。所擬合的直線的斜率反映了相應(yīng)的振動(dòng)頻率隨TAP核尺寸的變化幅度。我們發(fā)現(xiàn)，TAP核尺寸每減小0.01Å，υ2、υ19和υ28頻</p><p>　　Raman Shift/cm-1</p>

81、<p>　　圖3-5 5l4.5nm激發(fā)下，MT(tBu)TAP(M=Cu，Ni，Co，Zn，Pd)的拉曼光譜：(a)200-920 cm-1 (b)900-1650 cm-1</p><p>　　如圖3-6所示，υ10振動(dòng)模式與核尺寸變化的線性關(guān)系非常差，根據(jù)DFT計(jì)算結(jié)果，υl0被指認(rèn)為CαNm不對(duì)稱(chēng)伸縮，但它明顯包含有CαNp/CαCβ伸縮振動(dòng)成份。CαNm伸縮振動(dòng)與CαNp/CαCβ伸縮振動(dòng)

82、的這種耦合可歸因于tert-butyl基團(tuán)在吡咯環(huán)的不對(duì)稱(chēng)取代。我們認(rèn)為，υl0模式的頻率-核尺寸之間較差的線性關(guān)系，可能是由CαNm伸縮與CαNp/CαCβ伸縮的不同程度的振動(dòng)禍合導(dǎo)致的。</p><p>　　圖3-6 MT(tBu)TAP (M=Co，Ni，Cu，Zn)的拉曼頻率(υ2、υ18、υ19和υ28模式)與B3LYp計(jì)算的核尺寸之間的線性擬合，頻率數(shù)據(jù)來(lái)自514.5nm激發(fā)的拉曼光譜</p&g

83、t;<p><b>　　4.結(jié)論</b></p><p>　　我們用密度泛函理論B3LYP方法研究了MT(tBu)TAPs(M=Cu，Co，Ni，zn)基態(tài)結(jié)構(gòu)。計(jì)算結(jié)果表明MT(tBu)TAPs(M=Cu，Co，Ni，Zn)均具有平面C4h構(gòu)。采用KBr壓片得到的實(shí)驗(yàn)MT(tBu)TAPs的IR光譜與計(jì)算所得的IR光譜較為吻合。測(cè)量了MT(tBu)TAPs的514.5nm激發(fā)

84、的拉曼光譜并根據(jù)B3LYP泛函的頻率計(jì)算對(duì)CuT(tBu)TAP曼譜帶進(jìn)行了指認(rèn)。本文還研究了MT(tBu)TAPs(M=Co，Cu，Ni，Zn)的Raman頻率與TAP環(huán)尺寸之間的關(guān)系。結(jié)果表明，Ag對(duì)稱(chēng)性的CβCβ′仲縮振動(dòng)頻率、Ag對(duì)稱(chēng)性的CαNm不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)頻率、Bg對(duì)稱(chēng)性的CαNm對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)模式隨TAP環(huán)尺寸的減小而線性增加。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b><

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