羧基-硫雜環(huán)-氮雜環(huán)四唑配合物的原位合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì).pdf

1、由于金屬-有機(jī)配合物融合了純無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，為新型功能材料的探索和應(yīng)用開(kāi)辟了新的思路，近年來(lái)已成為先進(jìn)功能材料的研究熱點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外對(duì)四唑配合物的合成研究絕大部分集中在溶液法，而采用安全環(huán)保又高效的原位合成法，獲得具有熒光、磁性、鐵介電等性質(zhì)的功能配合物材料的研究相對(duì)較少。本論文采用[2+3]環(huán)原位自發(fā)手性拆分，成功的合成了一對(duì)手性自發(fā)拆分的金屬四唑?qū)τ钞悩?gòu)體，同時(shí)利用含硫雜環(huán)配體成功地合成了2個(gè)金屬四唑配合物，利用含氮雜環(huán)配體成

2、功地合成了6個(gè)咪唑基金屬四唑配合物和2個(gè)咪唑基羧酸配合物，并成功合成了4個(gè)四唑類化合物。主要內(nèi)容分為以下四個(gè)部分：
　　1.通過(guò)Sharpless反應(yīng)合成出了一對(duì)結(jié)構(gòu)新穎的手性對(duì)映異構(gòu)體Δ-和Λ-[Mn(4-tzba)(bpy)2(H2O)]?(bpy)?3H2O(1,4-Htzba=4-四唑苯甲酸;bpy=2,2’-聯(lián)吡啶)。配合物Δ-和Λ-1都結(jié)晶于P212121手性空間群，具有較強(qiáng)的SHG(二次諧波)效應(yīng)和紅色熒光性質(zhì)。通過(guò)

3、引入聯(lián)吡啶和原位合成4-四唑酸與金屬離子組裝得到了軸手性錳配合物。連接4-四唑和中心金屬的氫鍵在手性傳遞的過(guò)程中起到了一個(gè)決定性的作用，同時(shí)在給體-受體型SHG效應(yīng)中起著很重要的作用。
　　2.分別采用dtcn(1,3-二硫雜戊烯-2-甲腈)和tpcn(2-噻吩甲腈)為有機(jī)腈配體進(jìn)行原位[2+3]環(huán)加成反應(yīng)得到了一個(gè)具有Diamond格子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的3D配合物[(dtcn)2Zn]n(2,Hdttz=2-四唑-1,3-二硫雜戊烯)和

4、一個(gè)1D梯形鏈狀的配合物{[Cu4(tptz)4(H2O)]}n(3,Htptz=2-四唑甲腈)及兩個(gè)四唑化合物Hdttz(L1)和Htptz(L2)。X-射線衍射結(jié)構(gòu)分析表明配合物2結(jié)晶于四方晶系，I-42d空間群。二次諧波測(cè)試結(jié)果表明配合物2具有非線性光學(xué)活性，SHG值大約是KDP的0.7倍。此外，配合物展示出較強(qiáng)的藍(lán)色熒光發(fā)射。在四核Cu(I)配合物3中，金屬陽(yáng)離子采取罕見(jiàn)的二配位、少見(jiàn)的三配位和常見(jiàn)的四配位模式存在，并通過(guò)配體橋

5、連在一起，同時(shí)展示出較強(qiáng)的紫色熒光性質(zhì)。
　　3.采用咪唑基配體midn(1-甲基-1H-咪唑-4,5-二甲腈)和NaN3為[2+3]環(huán)加成反應(yīng)原料，分別在FeSO4·7H2O、CoSO4·7H2O、ZnCl2和MnSO4·7H2O作為路易斯酸條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，成功合成了4個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的四唑配合物{[Fe(mtic)(H2O)](4, H2mtic=1-甲基-1H-咪唑-4-四唑-5-甲腈);[Co(mtic)(H2O)](5);

6、{[Zn2(mtit)(Hmtit)]·N3·H2O}n(H2mtit=1-甲基-1H-咪唑-4,5-二四唑);[Mn(Hmtit)2(H2O)2]·H2O(7)及一個(gè)四唑化合物[(H2mtic)?H2O](L3)。X-射線單晶衍射分析表明配合物4-7均結(jié)晶于P-1空間群。在化合物4-5和L3中，只有一個(gè)氰基發(fā)生了生成四唑的Sharpless反應(yīng)，有趣的是在配合物6和7中，兩個(gè)氰基都發(fā)生了生成四唑的Sharpless反應(yīng)，但配合物6和7

7、有完全不同的空間結(jié)構(gòu)。配合物6中的兩個(gè)不同配位環(huán)境的鋅原子和配體單元，構(gòu)筑了其有趣的二維層狀結(jié)構(gòu)；配合物7中的水分子通過(guò)氫鍵作用形成了特別的鏈，將單核的配合物分子橋連成有趣的三維結(jié)構(gòu)。固態(tài)熒光測(cè)試表明配合物6和7分別在353 nm和382 nm處顯示出較強(qiáng)的藍(lán)色熒光。有趣的是，適當(dāng)增大NaN3相對(duì)氰基的濃度，可將midn中的2個(gè)腈基同時(shí)原位合成四唑環(huán)。
　　4.在第三章的基礎(chǔ)上為進(jìn)一步了解反應(yīng)的物料比、酸度、溫度、壓強(qiáng)等對(duì)原位合成

8、配合物的配位模式和晶體結(jié)構(gòu)的影響，利用配體midn和金屬鹽CdCl2和CuCl2為原料，通過(guò)原位合成法成功合成了4個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的配合物[Cu(cmia)2(H2O)](8,Hcmia=1-甲基-1H-咪唑-4-甲酸-5-甲腈);[Cu(mida)2]?2H2O(9,Hmida=1-甲基-1H-咪唑-4,5-二甲酸);[Cd(mtia)(N3)(H2O)]n(10,Hmtia=1-甲基-1H-咪唑-4-甲酸-5-四唑);[Cd(mtia)(