三明治型稀土金屬（四氮雜）卟啉、酞菁配合物的合成及性質(zhì)研究.pdf

1、卟啉和它們的非天然類似物四氮雜卟啉、酞菁，都屬于環(huán)狀四吡咯化合物，其中的四個(gè)吡咯或異吲哚上的氮原子可以和金屬元素絡(luò)合而形成多種多樣的配合物。當(dāng)參與配位的中心金屬離子半徑較大時(shí)(例如稀土元素，錒系元素)，它們傾向于形成八配位的三明治型雙層或三層配合物。自從1936年第一個(gè)三明治型金屬酞菁雙層配合物誕生以來，形形色色的具有高度三維共軛結(jié)構(gòu)的對(duì)稱的和不對(duì)稱的雙層和三層三明治型稀土金屬或鈦、鋯、鉿、釷、鏷、鈾、镎、镅、鉍、錫、銦金屬的卟啉、酞菁

2、配合物吸引著人們?cè)絹碓綕夂竦难芯颗d趣，這類三明治型配合物被不斷地合成出來并加以研究。由于其共軛卟啉、酞菁大環(huán)體系間具有強(qiáng)烈的π-π電子相互作用，此類配合物顯示出非同尋常的光、電、熱、磁性質(zhì)和作為新型分子導(dǎo)體、分子磁體、分子電子元器件、光限制、非線性光學(xué)、氣體傳感、電致變色、光電轉(zhuǎn)換和液晶等功能材料的巨大潛力。 另一方面，光致變色化合物由于其在光能記憶、信息存儲(chǔ)、涂料、顏料以及相關(guān)工業(yè)中的潛在應(yīng)用價(jià)值而越來越受到重視。光致變色化合

3、物依據(jù)其兩個(gè)不同色態(tài)(開、關(guān)環(huán)兩種狀態(tài))可以二進(jìn)制記錄信息。近年來，設(shè)計(jì)和合成具有全新結(jié)構(gòu)或有利于實(shí)際應(yīng)用的這類物質(zhì)己成為一個(gè)很熱門的領(lǐng)域。在眾多的光致變色化合物中，二芳基乙烯特別是二噻吩乙烯，由于其良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的耐疲勞性而成為這類化合物的杰出代表。人們?cè)诤铣蛇@類化合物方面傾注了許多的熱情和精力。一方面期望構(gòu)建可能具有先進(jìn)的或新的特性的新型分子材料，另一方面是為了滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。 本文的研究工作主要集中在以下兩個(gè)方面

4、： 1．三明治型混雜卟啉酞菁雙層稀土金屬配合物的合成與表征通過稀土金屬乙酰丙酮鹽RE(acac)3·nH<,2>O和自由的meso-四(4-氯苯基)卟啉H<,2>(TCIPP)反應(yīng)獲得半三明治型配合物RE<'Ⅲ>(TClPP)(acac)，然后加入自由的1，4，8，11，15，18,22,25-八(1-丁氧基)酞菁[H<,2>Pc(α-OC<,4>H<,9>)<,8>]，在正辛醇中回流反應(yīng)只得到了質(zhì)子化的雙層卟啉酞菁稀土金屬配合

5、物HRE<'Ⅲ>(TCIPP)[Pc(a-OC<,4>H<,9>)<,8>][RE=Sm，Eu，Tb，Dy，Y，Ho，Lu]?？紤]到相應(yīng)的H<,2>[Pc(α-OC<,5>H<,11>)<,4>]的類似配合物能得到中性雙層卟啉酞菁稀土金屬配合物RE<'111>(TClPP)[Pc(α-OC<.5>H<,11>)<,4>](RE=Sm，Eu，Y)和質(zhì)子化的雙層卟啉酞菁稀土金屬配合物HM<'111>(TClPP)[Pc(a-OC<,5>H<

6、,11>)<,4>](RE=Sm，Eu，Y)；而相應(yīng)無取代酞菁只有中性產(chǎn)物[RE<'111>(TCIPP)(Pc)]，我們發(fā)現(xiàn)酞菁配體的α位烷氧基能使配合物的質(zhì)子化形式更加穩(wěn)定，這也被分子軌道計(jì)算所證實(shí)。這些結(jié)果清楚地表明了酞菁配體上取代基的位置和數(shù)量，對(duì)于控制合成混雜雙層卟啉酞菁稀土金屬配合物的種類，具有非常重要的作用。我們對(duì)所合成的質(zhì)子化不對(duì)稱雙層配合物進(jìn)行了元素分析(EA)、質(zhì)譜(MS)、核磁(NMR)、紫外．可見吸收光譜(UV-

7、vis)以及紅外光譜(IR)等表征。 2．二噻吩乙烯基四氮雜卟啉稀土金屬配合物的合成、表征及光致變色性質(zhì)研究通過稀土金屬乙酰丙酮鹽RE(acac)3·nH<,2>O和1，2-二氰基-1，2-二(2’，4’，5’-三甲基-3’-噻吩)乙烯在正戊醇中以DBU為催化劑四聚反應(yīng)得到了光致變色的半三明治型稀土金屬配合物RE[TAP(C<,7>H<,9>S)<,8>](acac)[RE=Nd，Eu，Y，Ho，Lu；TAP(C<,7>H<,9

8、>S)<,8>=2，3，7，8，12，13，17，18．八一(2’，4’，5’-三甲基-3’-噻吩)四氮雜卟啉]。用1，2-二氰基-1，2-二(2’，4’，5’-三甲基-3’-噻吩)乙烯在DBU催化下以半三明治型無取代酞菁稀土金屬配合物RE(Pc)(acac)為模板，在正戊醇中反應(yīng)得到了首例混雜四氮雜卟啉、酞菁的三明治型稀土金屬配合物，同時(shí)也是光致變色家族中首例二噻吩乙烯基四氮雜卟啉的三明治型配合物HRE[TAP(C<,7>H<,9>S