基于卟啉、富勒烯及混雜卟啉酞菁三明治型配合物的二元體系的設(shè)計、合成及性質(zhì)研究.pdf

1、卟啉酞菁類化合物以及三明治型稀土卟啉酞菁配合物具有獨特的光學、電學、磁學性質(zhì)，它們在分子電子學、分子信息存儲和非線性光學上具有廣泛潛在的應用價值，因此，可以作為擁有廣闊的應用前景的新型的功能材料。卟啉以及酞菁化合物屬于環(huán)狀四吡咯化合物，其中的四個吡咯或異吲哚氮原子可以和金屬元素絡合而形成多種多樣的配合物。當和稀土元素，錒系元素以及主族元素In，Sn，As，Sb，Bi等離子半徑較大金屬配位時，傾向于形成八配位的三明治型雙層或三層配合物。因

2、為兩個或三個共軛大環(huán)配體在三明治型配合物中的距離很近，所以具有非常強的分子內(nèi)π-π相互作用，使得這類配合物具有非常特殊的光電功能性質(zhì)和應用前景，例如可以作為電致變色顯示材料、場效應晶體管材料、氣體傳感材料以及光合作用反應中心“特殊對”的結(jié)構(gòu)模型。
　　 光學活性的四吡咯大環(huán)衍生物和許多生物學過程相關(guān)，并且在很多工業(yè)方面具備廣泛的應用潛力，從而激起了學者們極大的研究熱情。近幾十年來在太陽能轉(zhuǎn)化、電致發(fā)光、以及能力傳遞和電子轉(zhuǎn)移等領(lǐng)

3、域得到廣泛的應用?；诖?，我們設(shè)計合成了一系列含卟啉、卟啉酞菁混雜三明治型配合物并對其性能進行了研究，為尋找新的太陽能電池材料奠定了理論基礎(chǔ)和開辟了新的方向。以下是本文的主要工作：
　　 1、苯醚鍵相聯(lián)的C60-卟啉二元化合物的合成、電化學和光譜性質(zhì)研究
　　 設(shè)計合成了一系列苯醚鍵相連的C60-卟啉二元化合物及其金屬鋅配合物：H2Por-P-C60、H2Por-M-C60、H2Por-O-C60、ZnPor-P-C60

4、、ZnPor-M-C60和ZnPor-O-C60，通過質(zhì)譜、元素分析和核磁共振氫譜對它們的結(jié)構(gòu)進行了表征?；鶓B(tài)的電子吸收光譜和電化學研究表明在這些二元體系中C60和卟啉之間存在明顯的相互作用。熒光光譜研究表明卟啉單元的熒光幾乎被C60單元完全淬滅，并且它們之間的連接位置對熒光淬滅的效率具有顯著影響。
　　 2、卟啉修飾的卟啉酞菁混雜三明治配合物中：連接位置決定的熒光淬滅過程研究
　　 設(shè)計并合成了三種新型的三明治型混雜卟

5、啉酞菁稀土釔雙層配合物。在三明治中卟啉一側(cè)的meso-位苯環(huán)的鄰、間、對位通過酯鍵分別連接了一個自由卟啉。對這三種化合物以及參比化合物四(4-叔丁基苯)卟啉 H2TBPP(1)和[1，4，8，11，15，18，22，25-八(丁氧基)酞菁][四(4-叔丁基苯)卟啉]釔雙層配合物HY[Pc(α-OC4H9)8](TBPP)(2)通過穩(wěn)態(tài)光譜和瞬態(tài)光譜進行了光物理性質(zhì)的研究。熒光光譜顯示：卟啉和三明治在間位、對位通過酯鍵連接的化合物中，卟啉

6、的熒光完全被淬滅，。而鄰位連接的化合物中，卟啉的熒光是部分淬滅。這說明連接位置對熒光淬滅過程有決定性的影響。我們進一步用密度泛函理論(DFT)方法計算和模擬了化合物3-5的結(jié)構(gòu)?；衔?-5中卟啉和三明治之間的空間構(gòu)型是不同的，3是“交叉型”，而4，5分別是“開貝殼”和“閉貝殼型”。因此連接位置的不同決定了空間構(gòu)型的不同，進而決定了分子內(nèi)熒光淬滅過程的不同。
　　 3、卟啉修飾的卟啉酞菁混雜三明治化合物中：連接位置決定的熒光淬滅

7、過程研究
　　 利用飛秒激光Z掃描技術(shù)研究了三種新型的三明治型混雜卟啉酞菁稀土釔雙層配合物1-3的三階非線性光學性質(zhì)，在三明治型配合物中卟啉一側(cè)的meso-位苯環(huán)的鄰、間、對位通過酯鍵分別連接了一個自由卟啉。為了比較研究，也在同樣的條件下對參比化合物HY[Pc(α-OC4H9)8](TBPP)(4)進行了測試。這些配合物都顯示強的反飽和吸收(RSA)性質(zhì)，但在飛秒級別的時間范圍內(nèi)遵循RSA-SA-RSA-SA-RSA的變化規(guī)律。

8、例如，在光強7.48-8.39 GW·cm-2作用下，對位、間位連接1和2保持RSA的時候，配合物3已經(jīng)出現(xiàn)了飽和吸收翻轉(zhuǎn)，這表明它們連接位置影響配合物的三階非線性。
　　 4、C60修飾的卟啉酞菁混雜三明治化合物：合成、表征和光物理性質(zhì)研究
　　 一種新型的C60連接的卟啉酞菁混雜三明治化合物被設(shè)計、合成和表征。為了合成C60連接的卟啉酞菁混雜三明治化合物首先通過苯醚鍵在卟啉的meso位上連接C60，然后用這種卟啉和稀