改性HZSM-5催化劑非臨氫芳構(gòu)化性能研究.pdf

1、我國(guó)催化裂化汽油（FCC）比例高達(dá)80％，而FCC汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)在50％左右，已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了國(guó)家和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。可以采用改進(jìn)催化裂化技術(shù)、醚化和加氫精制等技術(shù)來降低FCC催化劑，但這些方法降低烯烴含量的幅度很有限，或者使得汽油辛烷值降低。利用汽油非臨氫芳構(gòu)化技術(shù)把汽油中烯烴轉(zhuǎn)化為辛烷值更高的芳烴可以達(dá)到大幅度降低烯烴和保持辛烷值不降低甚至有所提高的目的，同時(shí)節(jié)省了能源，降低了設(shè)備要求，最終減少了生產(chǎn)成本。 本文采用共浸漬法制備了Z

2、n、P和Ga改性的HZSM-5催化劑。同時(shí)利用X射線衍射（XRD）、N2吸附比表面積測(cè)定（BET）、氨程序升溫脫附（NH3-TPD）、傅立葉紅外光譜（FT-IR）、熱重（TG）等方法對(duì)水熱處理前后改性催化劑的晶相結(jié)構(gòu)、比表面積、表面酸性和反應(yīng)積炭行為進(jìn)行表征。結(jié)果表明，水熱處理總體上沒有破壞HZSM-5的骨架結(jié)構(gòu)，降低了ZnPGa/HZSM-5催化劑的比表面積、總酸量和酸強(qiáng)度，抑制了ZnPGa/HZSM-5催化劑上正庚烷芳構(gòu)化反應(yīng)過程中

3、的積炭。 催化劑上正庚烷芳構(gòu)化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明Zn的引入既抑制了HZSM-5上正庚烷的裂解又促進(jìn)了芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，最佳Zn負(fù)載量為2％；第二組元P的引入能阻止Zn的流失，同時(shí)阻礙了芳構(gòu)化反應(yīng)過程中大分子物質(zhì)的生成，減少了催化劑表面積炭，從而提高了催化劑芳構(gòu)化性能穩(wěn)定性，最佳P負(fù)載量為0.2％；第三組分Ga的引入不僅能促進(jìn)正庚烷轉(zhuǎn)化和芳構(gòu)化，還能抑制中間產(chǎn)物氫解，增加液體產(chǎn)物收率，最佳Ga負(fù)載量為0.2％。水熱處理降低了Zn

4、PGa/HZSM-5上正庚烷芳構(gòu)化反應(yīng)的初活性，但提高了液體收率和穩(wěn)定性。ZnPGa/HZSM-5催化劑具有良好的正庚烷芳構(gòu)化反應(yīng)穩(wěn)定性。在反應(yīng)溫度400 oC，反應(yīng)壓力0.1MPa，WHSV為2h-1的工藝條件下，ZnPGa/HZSM-5催化劑上正庚烷芳構(gòu)化反應(yīng)120 h時(shí)間內(nèi)的液體收率、正庚烷轉(zhuǎn)化率、芳烴選擇性及液相產(chǎn)物中芳烴含量分別穩(wěn)定在55％，70％，15％，20％左右。 FCC汽油中具有代表性的烯烴1-己烯在Zn、P

5、和Ga的負(fù)載量分別為2％、0.2％和0.2％的最佳改性HZSM-5上的芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果表明，在相同反應(yīng)條件下，1-己烯比正庚烷更容易芳構(gòu)化。水熱處理降低了ZnPGa/HZSM-5上1-己烯芳構(gòu)化反應(yīng)的初活性，但提高了液體收率和穩(wěn)定性。在反應(yīng)溫度400 oC，反應(yīng)壓力0.1MPa，WHSV為6h-1的工藝條件下，ZnPGa/HZSM-5催化劑上1－己烯芳構(gòu)化反應(yīng)60 h時(shí)間內(nèi)的液體收率、正庚烷轉(zhuǎn)化率、芳烴選擇性及液相產(chǎn)物中芳烴含量分別穩(wěn)定在

6、55％、100％、30％和55％左右。 為了更真實(shí)的考察最佳ZnPGa/HZSM-5催化劑的非臨氫芳構(gòu)化降烯烴性能，最后選用了體積分?jǐn)?shù)分別為50％的正庚烷和1-己烯的混合物作為模型反應(yīng)物。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度400 oC，反應(yīng)壓力0.1MPa，VHSV為2h-1的工藝條件下，ZnPGa/HZSM-5催化劑上正庚烷/1－己烯芳構(gòu)化反應(yīng)60h時(shí)間內(nèi)的液體收率及液相產(chǎn)物中芳烴含量分別穩(wěn)定在55％和40％左右，顯示了良好的非

7、臨氫芳構(gòu)化降烯烴性能。我國(guó)催化裂化汽油（FCC）比例高達(dá)80％，而FCC汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)在50％左右，已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了國(guó)家和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)?？梢圆捎酶倪M(jìn)催化裂化技術(shù)、醚化和加氫精制等技術(shù)來降低FCC汽油烯烴含量，但這些方法降低烯烴含量的幅度很有限，或者使得汽油辛烷值降低。利用汽油非臨氫芳構(gòu)化技術(shù)把汽油中烯烴轉(zhuǎn)化為辛烷值更高的芳烴可以達(dá)到大幅度降低烯烴和保持辛烷值不降低甚至有所提高的目的，同時(shí)節(jié)省了能源，降低了設(shè)備要求，最終減少了生產(chǎn)成本。本文采

8、用共浸漬法制備了Zn、P和Ga改性的HZSM-5催化劑。同時(shí)利用X射線衍射（XRD）、N2吸附比表面積測(cè)定（BET）、氨程序升溫脫附（NH3-TPD）、傅立葉紅外光譜（FT-IR）、熱重（TG）等方法對(duì)水熱處理前后改性催化劑的晶相結(jié)構(gòu)、比表面積、表面酸性和反應(yīng)積炭行為進(jìn)行表征。結(jié)果表明，水熱處理總體上沒有破壞HZSM-5的骨架結(jié)構(gòu)，降低了ZnPGa/HZSM-5催化劑的比表面積、總酸量和酸強(qiáng)度，抑制了ZnPGa/HZSM-5催化劑上正庚

9、烷芳構(gòu)化反應(yīng)過程中的積炭。催化劑上正庚烷芳構(gòu)化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明Zn的引入既抑制了HZSM-5上正庚烷的裂解又促進(jìn)了芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，最佳Zn負(fù)載量為2％；第二組元P的引入能阻止Zn的流失，同時(shí)阻礙了芳構(gòu)化反應(yīng)過程中大分子物質(zhì)的生成，減少了催化劑表面積炭，從而提高了催化劑芳構(gòu)化性能穩(wěn)定性，最佳P負(fù)載量為0.2％；第三組分Ga的引入不僅能促進(jìn)正庚烷轉(zhuǎn)化和芳構(gòu)化，還能抑制中間產(chǎn)物氫解，增加液體產(chǎn)物收率，最佳Ga負(fù)載量為0.2％。水熱處理降

10、低了ZnPGa/HZSM-5上正庚烷芳構(gòu)化反應(yīng)的初活性，但提高了液體收率和穩(wěn)定性。ZnPGa/HZSM-5催化劑具有良好的正庚烷芳構(gòu)化反應(yīng)穩(wěn)定性。在反應(yīng)溫度400 oC，反應(yīng)壓力0.1MPa，WHSV為2h-1的工藝條件下，ZnPGa/HZSM-5催化劑上正庚烷芳構(gòu)化反應(yīng)120 h時(shí)間內(nèi)的液體收率、正庚烷轉(zhuǎn)化率、芳烴選擇性及液相產(chǎn)物中芳烴含量分別穩(wěn)定在55％，70％，15％，20％左右。FCC汽油中具有代表性的烯烴1-己烯在Zn、P和G

11、a的負(fù)載量分別為2％、0.2％和0.2％的最佳改性HZSM-5上的芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果表明，在相同反應(yīng)條件下，1-己烯比正庚烷更容易芳構(gòu)化。水熱處理降低了ZnPGa/HZSM-5上1-己烯芳構(gòu)化反應(yīng)的初活性，但提高了液體收率和穩(wěn)定性。在反應(yīng)溫度400 oC，反應(yīng)壓力0.1MPa，WHSV為6h-1的工藝條件下，ZnPGa/HZSM-5催化劑上1－己烯芳構(gòu)化反應(yīng)60 h時(shí)間內(nèi)的液體收率、正庚烷轉(zhuǎn)化率、芳烴選擇性及液相產(chǎn)物中芳烴含量分別穩(wěn)定在55

12、％、100％、30％和55％左右。為了更真實(shí)的考察最佳ZnPGa/HZSM-5催化劑的非臨氫芳構(gòu)化降烯烴性能，最后選用了體積分?jǐn)?shù)分別為50％的正庚烷和1-己烯的混合物作為模型反應(yīng)物。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度400 oC，反應(yīng)壓力0.1MPa，VHSV為2h-1的工藝條件下，ZnPGa/HZSM-5催化劑上正庚烷/1－己烯芳構(gòu)化反應(yīng)60h時(shí)間內(nèi)的液體收率及液相產(chǎn)物中芳烴含量分別穩(wěn)定在55％和40％左右，顯示了良好的非臨氫芳構(gòu)化降烯烴