多級(jí)孔HZSm-5分子篩催化劑的制備及其芳構(gòu)化性能研究.pdf

1、隨著環(huán)境污染和能源危機(jī)的日益加劇，以原油為原料經(jīng)過催化裂解生產(chǎn)BTX芳烴的傳統(tǒng)路徑受到了極大的挑戰(zhàn)。由于我國(guó)富產(chǎn)煤，而經(jīng)過煤化工又會(huì)生產(chǎn)大量的甲醇，因此甲醇生產(chǎn)芳烴是一條經(jīng)濟(jì)有效的工藝路線。此外，近年來生物柴油行業(yè)的大力發(fā)展造成了大量的副產(chǎn)物——甘油的堆積，因此，將甘油轉(zhuǎn)化為具有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的BTX芳烴不僅可以有效提高生物柴油行業(yè)的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，而且還能保證整個(gè)過程的碳平衡，減少溫室氣體的產(chǎn)生。HZSM-5分子篩以其獨(dú)特的酸性質(zhì)和孔道結(jié)構(gòu)成

2、為選擇性制備BTX芳烴最有效的催化劑。傳統(tǒng)的微孔HZSM-5沸石分子篩孔道較窄，在芳構(gòu)化反應(yīng)中極易積碳失活。多級(jí)孔HZSM-5分子篩能在保證微孔沸石分子篩的酸性質(zhì)、水熱穩(wěn)定性以及擇形微孔孔徑結(jié)構(gòu)的同時(shí)，引入了介孔，使得在有大分子參與且擴(kuò)散控制的芳構(gòu)化反應(yīng)中，既能提供必要的芳構(gòu)化活性中心，同時(shí)又能減小擴(kuò)散阻力。因此研究并開發(fā)多級(jí)孔HZSM-5分子篩對(duì)芳構(gòu)化反應(yīng)有著重要意義。
　　本文首先采用堿處理法，分別用不同濃度的NaOH水溶液對(duì)

3、傳統(tǒng)的微孔HZSM-5分子篩進(jìn)行脫硅改性制得多級(jí)孔HZSM-5分子篩，并在常壓、反應(yīng)溫度為400℃、質(zhì)量空速為0.95h-1的條件下，考察各分子篩在甘油芳構(gòu)化中的催化活性。結(jié)果表明，0.3 M NaOH處理后所得分子篩的孔道尺寸及酸性質(zhì)都比較適中，在甘油芳構(gòu)化中的BTX總收率是改性前的兩倍，使用壽命延長(zhǎng)至改性前的三倍。
　　本文還選用五種不同的介孔模板劑(PTEOS、CTAB、DDAC、PDD-AM和CNT)，利用水熱法分別合成了

4、多級(jí)孔HZSM-5分子篩，并考察這些分子篩在甲醇芳構(gòu)化中的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，制備的這些多級(jí)孔分子篩結(jié)晶度均較好，且都能引入一定量的介孔，其中以碳納米管(CNT)為介孔模板劑的分子篩具有明顯的微-介孔相互交叉的結(jié)構(gòu)，在甲醇芳構(gòu)化中表現(xiàn)出高且穩(wěn)定的催化活性，積碳速率最慢。因此，以CNT為最優(yōu)介孔模板劑，分別考察了晶化時(shí)間、晶化溫度、反應(yīng)體系pH、硅鋁比及CNT用量對(duì)合成多級(jí)孔HZSM-5分子篩的影響。結(jié)果表明，在晶化時(shí)間為5天、晶化溫度為

5、170℃、合成體系中pH范圍為10～11、原料硅鋁比為80、CNT的質(zhì)量占原料總質(zhì)量的0.67％時(shí)，所得的多級(jí)孔HZSM-5分子篩具有相對(duì)較好的結(jié)晶度、適宜的酸性質(zhì)、較大的孔體積和比表面積，且在甲醇芳構(gòu)化中具有相對(duì)較高的催化活性及穩(wěn)定性。
　　以最優(yōu)合成條件下制備得到的多級(jí)孔HZSM-5分子篩為催化劑，在常壓、甲醇單獨(dú)進(jìn)料的條件下，考察了反應(yīng)溫度和空速對(duì)甲醇芳構(gòu)化的影響。研究表明，在反應(yīng)溫度為428℃、空速為2.67 h-1時(shí)，B