甲烷脫氫聚合制高碳烴鎳-鈷-HZSM-5催化劑的研究.pdf

1、本文對甲烷脫氫聚合制高碳烴（芳烴）的鎳-鈷/HZSM-5催化劑進行了制備和表征。采用浸漬法和硝酸鎳、硝酸鈷及HZSM-5為原料，通過混合、浸漬、脫水、干燥、焙燒和加氫還原，制備了不同摩爾比的鈷-鎳/HZSM-5催化劑。
　　XRD分析表明，反應前催化劑在2θ(°)為37.42和43.57處的衍射峰為Ni2+和NiO;在8.24、9.16、23.37和23.95處的衍射峰為鎳和鈷合金NiCo2O4。而反應后催化劑的鎳鈷和分子篩衍射峰

2、均消失，2θ(°)在22.4、36.2、39.8和48.6附近形成新的衍射峰，推斷為催化劑表面碳化物的生成。
　　TG-DTG結(jié)果顯示，從25℃升至300℃時，反應前催化劑的轉(zhuǎn)化率α為0.87-9.09％，表明存在質(zhì)量損失;而反應后催化劑的轉(zhuǎn)化率為0.04-1.90％，當從300℃升至600℃時，轉(zhuǎn)化率α為9.09-10.36％，失重開始減緩。可見反應前催化劑的質(zhì)量損失為反應后的4-5倍，這是由于反應前吸附在催化劑中的雜質(zhì)的損失或

3、分子篩的不穩(wěn)定性。分子篩中的揮發(fā)物由于在固定床中反應后催化劑孔道的甲烷氣體夾帶而減少。在700℃和空氣氣氛下，反應后催化劑的最大轉(zhuǎn)化率為41.43％，鎳-鈷分子篩和未分解碳含量為58.57％。DSC結(jié)果表明，在空氣中和450-600℃時，觀察到非對稱放熱現(xiàn)象，表明對應于反應后催化劑表面上碳化物不同重疊氧化峰的存在。
　　XPS分析表明，在780.9eV和796.3eV處的兩個特征峰分別歸因于反應前Co2p3/2和Co2p1/2，在

4、780.9eV下顯示存在金屬Co3O4(Co3+)。結(jié)合能為798.0eV為樣品的Co2p1/2。結(jié)合能的增加表明通過氧化產(chǎn)生的價電子電荷的失去，生成更高的氧化態(tài)，表明Ni-Co/HZSM-5中Ni和Co之間存在d電子轉(zhuǎn)移，導致金屬Ni上的電子富集。反應后的催化劑上主峰在855.5eV和856.7eV附近，對應Ni2p3/2是Ni2+或NiO的特征，在876.0eV附近Ni2p1/2峰和在883.0eV處相應峰和879.7eV相比，其峰

5、強度較反應前明顯降低，這表明Ni2+或NiO的活性位幾乎消失。反應后Ni2p3/2的峰值較反應前Ni2p3/2峰值明顯減弱。結(jié)合能為880.7eV觀察的峰歸因于金屬Ni，這與XRD數(shù)據(jù)吻合。此外XPS測定顯示，催化劑的積碳是由于乙烯的聚合，而乙烯的形成是由于分子篩中晶格氧和鈷-鎳存在協(xié)同作用下CH4脫氫的結(jié)果;反應后催化劑表面上積碳后氧含量的減少間接證明了催化劑中的氧參與甲烷的脫氫。固定床甲烷脫氫聚合9Ni-9Co(1∶1mol)/HZ