丙烷氧化脫氫鈷基催化劑的研究.pdf

1、在低碳烷烴催化轉(zhuǎn)化的研究領(lǐng)域，丙烷氧化脫氫(ODHP)制丙烯因其經(jīng)濟上和學(xué)術(shù)上的重要意義，是在探索中的重要方向之一。該反應(yīng)的生成物丙烯比反應(yīng)物丙烷活潑，前者容易在反應(yīng)條件下深度氧化。因而，如何實現(xiàn)丙烷高效高選擇性的臨氧轉(zhuǎn)化，是催化工作者所面臨的一個挑戰(zhàn)性課題。鈷氧化物是典型的氧化反應(yīng)催化劑，納米鈷氧化物應(yīng)用于低溫ODHP反應(yīng)的研究近年已有文獻報道，但有關(guān)添加助劑調(diào)變納米鈷氧化物結(jié)構(gòu)和催化性能的研究還很少見，尤其是陰離子修飾納米鈷氧化物用

2、于ODHP反應(yīng)的研究尚未見報道。本論文以丙烷氧化脫氫制丙烯為目標(biāo)反應(yīng)，以納米鈷氧化物為基礎(chǔ)催化劑，研究添加不同助劑對催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響，重點研究了磷酸根修飾納米鈷氧化物催化劑的構(gòu)效關(guān)系。主要研究結(jié)果如下:
　　(1)添加不同陰離子（Cl-、SO42-和PO43-等）助劑對納米鈷氧化物進行修飾，發(fā)現(xiàn)添加PO43-助劑對催化劑ODHP反應(yīng)性能的改善最為有效。在磷酸根修飾納米鈷氧化物催化劑（P/Co原子比為5％）上，450℃反應(yīng)時其

3、丙烯收率為12.2％，525℃反應(yīng)時丙烯收率增至最高為15.7％，遠高于純納米Co3O4在500℃反應(yīng)時所獲得的最高丙烯收率(6.4％)，這也是目前文獻報道的鈷基催化劑上所取得的最好結(jié)果。
　　(2)將磷酸根修飾作用的研究擴展到氧化鎳和負(fù)載型鈷基催化劑上，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過磷酸根修飾后，催化劑的ODHP性能均得到明顯改善。
　　(3)采用XRD、TEM、FT-IR、H2-TPR、Raman和XPS等技術(shù)，對磷酸根修飾納米鈷氧化物催化劑

4、的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了詳細表征。結(jié)果表明，Co3O4在反應(yīng)氣氛中還原生成CoO，后者為催化活性相。磷酸根修飾導(dǎo)致CoO的粒徑減小和抗燒結(jié)能力顯著增強;磷與鈷物種之間存在著較強的相互作用，使得催化劑的可還原性能降低。這些可能是該類催化劑催化性能顯著提高的重要原因。另一可能的原因是，磷酸根的加入能較好地實現(xiàn)催化活性中心的高度分離，從而在一定程度上抑制了反應(yīng)物和產(chǎn)物的深度氧化，改善了反應(yīng)的選擇性。
　　(4)考察了添加Mo或/和Ce組分對納

5、米鈷氧化物催化劑丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)性能的影響。實驗結(jié)果表明，Ce或Mo摻雜后的催化劑ODHP性能明顯提高，尤其是Ce和Mo共摻雜后的催化劑性能最佳。其中，Mo(0.2)Ce(0.05)CoO催化劑在反應(yīng)溫度為525℃時的丙烯選擇性高達52.3％，丙烯收率為14.3％，其丙烯收率遠高于沒有摻雜或單摻雜的樣品。采用XRD和H2-TPR技術(shù)對催化劑進行了初步表征。結(jié)果表明，經(jīng)Ce和Mo摻雜后催化劑粒徑變小、可還原性能降低，這可能與摻雜后催