聚乙烯亞胺介導(dǎo)的SiO2@Au核殼填料的制備及其在加壓毛細管電色譜中的應(yīng)用研究.pdf

1、近些年來，核殼復(fù)合材料受到越來越多的關(guān)注，主要是因為這類材料的物理化學(xué)性能非常獨特，可以在光學(xué)、熱學(xué)、催化、生物傳感及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。在分析分離領(lǐng)域，作為新一代的色譜填料，核殼填料憑借高比表面積和低傳質(zhì)阻力的特點，具有低反壓、高柱效的獨特優(yōu)勢。SiO2@Au是一種以二氧化硅作為核，金作為殼層的貴金屬復(fù)合材料，在光學(xué)、熱學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但是在色譜領(lǐng)域應(yīng)用較少。
　　在制備SiO2@Au核殼填料之前，一般需要先對

2、二氧化硅進行表面修飾，然后金顆粒通過與二氧化硅表面上修飾的基團相互作用而產(chǎn)生吸附現(xiàn)象，形成SiO2@Au核殼結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)在廣泛使用的修飾試劑主要是一些帶有氨基或者巰基的試劑。
　　本論文圍繞著新型核殼型材料，通過席夫堿反應(yīng)在二氧化硅表面引入含高密度氨基的聚乙烯亞胺（PEI），提高了二氧化硅表面氨基的鍵合量，然后通過自組裝–化學(xué)鍍法成功制備了PEI/SiO2@Au復(fù)合材料。并在此核殼型復(fù)合材料表面改性了正十八硫醇（C18）和谷胱甘肽（G

3、SH），合成了兩種核殼型的分離介質(zhì)。填充到毛細管柱中成功制備PEI/SiO2@Au–C18和PEI/SiO2@Au–GSH兩種新型的色譜柱，并以毛細管液相色譜和加壓毛細管電色譜為平臺，對其分離性能進行了考察。
　　本論文的主要內(nèi)容如下：
　　第一部分簡單的介紹了液相色譜填料的種類和發(fā)展現(xiàn)狀、核殼填料的優(yōu)勢、毛細管電色譜以及加壓毛細管電色譜的基本原理，為課題提供了理論基礎(chǔ)。
　　第二部分主要介紹了利用改進的兩相溶膠–凝膠

4、法制備二氧化硅，并詳細討論了二氧化硅制備過程中混合液中的氨水、超純水、乙醇體積比以及混合液的總加入量，正硅酸四乙酯的加入體積，反應(yīng)溫度，攪拌速度等因素對其粒徑大小、單分散性及其均勻性的影響。經(jīng)過實驗研究發(fā)現(xiàn)當加入體積比例為10:3.1:10的超純水–無水乙醇–氨水組成的混合液67 ml，正硅酸四乙酯46 ml，反應(yīng)溫度為27℃且攪拌速度適宜的條件下制備出來的二氧化硅粒徑約為1μm，在掃描電子顯微鏡下它們的單分散性比較好、表面光滑，可以作

5、為后續(xù)實驗的核層。除此之外，還研究了利用檸檬酸鈉還原法制備金溶膠顆粒的過程，并對檸檬酸鈉反應(yīng)量的多少對金溶膠顆粒粒徑大小的影響進行討論。經(jīng)過實驗的摸索，最后的制備條件是將2 ml的1 wt％檸檬酸鈉溶液滴至沸騰的100 ml的0.01 wt%氯金酸溶液中，可制備出粒徑大小為20 nm左右且分散性比較好金溶膠顆粒，其可作為后續(xù)實驗的殼層。
　　第三部分詳細介紹了采用自組裝-化學(xué)鍍法制備PEI/SiO2@Au核殼微球的過程，并對實驗過

6、程中的各個反應(yīng)參數(shù)進行優(yōu)化。優(yōu)化主要分為三個階段進行，包括二氧化硅表面修飾的優(yōu)化、PEI/SiO2@Au種子形成階段、PEI/SiO2@Au種子生長階段條件的優(yōu)化。首先是二氧化硅表面修飾的優(yōu)化，本實驗用了四種修飾方法對二氧化硅表面進行修飾，這四種方法分別是（i）直接在二氧化硅表面鍵合上3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)。（ii）直接在二氧化硅表面鍵合上γ-巰丙基三乙氧基硅烷(KH-580)。（iii）直接在二氧化硅表面鍵合上PEI。（

7、iv）在二氧化硅表面先鍵合上APTES，然后在一定條件下加入戊二醛，形成席夫堿，最后再次利用醛基與氨基的反應(yīng)，加入含高密度的氨基的聚合物PEI，制備出PEI修飾的二氧化硅PEI/SiO2。實驗證明第四種方法效果最好。后在此基礎(chǔ)上對在PEI/SiO2@Au種子形成階段中二氧化硅濃度、金溶膠用量，反應(yīng)溶液pH值條件等進行了優(yōu)化，最后確定反應(yīng)條件為二氧化硅的濃度0.04 wt%，金溶膠的加入體積為25 ml，反應(yīng)溶液的pH值為8.0。繼續(xù)對P

8、EI/SiO2@Au種子生長階段中還原劑甲醛的加入量等進行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)加入陳化液體積為24 ml時，加入甲醛量為40 ul得到的金殼層包覆最完整。
　　第四部分的主要工作是在PEI/SiO2@Au核殼材料Au表面鍵合C18，將被 C18衍生過填料填充到毛細管柱中，成功制備出PEI/SiO2@Au–C18色譜柱。然后在毛細管液相色譜模式下分離了苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯五種中性的苯系物；2-氨基吡啶、茶堿、咖啡因三種堿性物質(zhì)和3,5-

9、二羥基苯甲酸，2,5-二羥基苯甲酸，2,6－二羥基苯甲酸三種酸性物質(zhì)，得到的色譜峰都達到基線分離且峰形對稱。以苯為例，柱效達9萬理論塔板數(shù)／米。利用Au顆粒的化學(xué)穩(wěn)定性，本實驗在分離三種酸性物質(zhì)時流動相的pH值為2.2，分離三種堿性物質(zhì)時流動相的pH值為11.7，在強酸強堿流動相的條件下，拖尾現(xiàn)象也得到很好的抑制。另外利用加壓毛細管電色譜的分離優(yōu)勢，在進口端加＋8 kV電壓，流動相pH值為1.7時，成功分離了蘋果酸、檸檬酸、延胡索酸等三

10、種有機酸，更加進一步證明了該種毛細管色譜柱pH使用范圍較廣。最后，在極端的pH條件下（pH為1.0和pH為12.0）分別沖洗柱子96小時，發(fā)現(xiàn)五種中性物質(zhì)的保留因子變化不大，從而證明了PEI/SiO2@Au–C18色譜柱具有優(yōu)良的耐酸耐堿性。
　　第五部分的主要工作是在PEI/SiO2@Au核殼材料Au表面鍵合上谷胱甘肽（GSH），將合成的填料填充到毛細管柱中，成功制備出PEI/SiO2@Au–GSH柱子，并在毛細管液相色譜系統(tǒng)下