釕(Ⅱ)NNN配合物催化酮的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)研究.pdf

1、論文合成了三類(lèi)非對(duì)稱吡啶基橋聯(lián)NNN配體及其釕(II)和鎳(II)的配合物，并通過(guò)X-ray單晶晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定方法，證實(shí)了典型配合物的晶體結(jié)構(gòu)。研究了3類(lèi)配體的釘(II)配合物在酮?dú)滢D(zhuǎn)移反應(yīng)中的應(yīng)用。
　　 吡啶基橋聯(lián)吡唑.亞胺配體成功應(yīng)用于構(gòu)建新型釕和鎳配合物，其中釕配合物在酮?dú)滢D(zhuǎn)移反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性，利用0.2 mol％催化劑，在回流條件下實(shí)現(xiàn)了苯乙酮衍生物的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在5分鐘內(nèi)最高達(dá)到99％的轉(zhuǎn)化率，全程TOF(t

2、umover frequency)值最高為5940 h-1。
　　 吡啶基橋聯(lián)吡唑-咪唑配體的釘(II)配合物在酮?dú)滢D(zhuǎn)移反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，在室溫空氣中，利用0.2 mol％的催化劑，大多數(shù)酮可以在0.5-1分鐘內(nèi)被還原成醇，全程TOF值達(dá)到59400 h-1；在室溫氮?dú)獗Ｗo(hù)下，大部分含有供電子基的醛在5-10分鐘內(nèi)被還原成相應(yīng)的醇。在82℃時(shí)，利用0.05 mol％的催化劑，大多數(shù)醛底物可以在1分鐘內(nèi)被定量還原成醇，全

3、程TOF值達(dá)到712800 h-1。
　　 吡啶基橋聯(lián)噁唑啉-咪唑配體的釕(II)配合物在不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，一方面咪唑基團(tuán)起到優(yōu)異的加速反應(yīng)作用，另一方面噁唑啉基團(tuán)在對(duì)映選擇性上起到控制作用。在室溫時(shí)，利用0.1 mol％的催化劑，大多數(shù)酮底物在10分鐘內(nèi)以高收率和高對(duì)映選擇性得到相應(yīng)的醇，最高可獲得97％的ee值，全程TOF值達(dá)到14850 h-1。
　　 吡啶基橋聯(lián)雙手性毗唑配體的釕(II)配合