功能化銥配合物催化α,β-不飽和醛酮轉(zhuǎn)移氫化.pdf

1、α，β-不飽和醛酮的選擇性還原產(chǎn)物烯丙醇類(lèi)化合物是一種重要的精細(xì)化工原料，它在醫(yī)藥、香料、食品添加劑、先進(jìn)材料的合成等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前，α，β-不飽和醛酮的選擇性還原通常需要一定溫度和壓力的氫氣進(jìn)行選擇性加氫，存在很大的安全問(wèn)題。近年，利用非氫氣作為氫源、安全、操作簡(jiǎn)便的催化轉(zhuǎn)移氫化引起了越來(lái)越多的關(guān)注。與有機(jī)相中的轉(zhuǎn)移氫化相比，水相中的催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)以水作為溶劑，綠色環(huán)保、無(wú)污染，而更具有吸引力。另外，大部分催化劑在水相中對(duì)

2、C=O的轉(zhuǎn)移氫化效率和選擇性都比較低。因而，研發(fā)水相中高效、高選擇性轉(zhuǎn)移氫化的催化體系，不僅在學(xué)術(shù)界具有重要的理論研究?jī)r(jià)值，同時(shí)對(duì)實(shí)現(xiàn)綠色化工生產(chǎn)也極具現(xiàn)實(shí)意義。
　　本論文設(shè)計(jì)合成了一系列水溶性的功能化銥配合物，并使用甲酸/甲酸鈉作為氫源，研究其在水溶液中對(duì)α，β-不飽和醛酮的選擇性催化轉(zhuǎn)移氫化。
　　首先，合成含羥基的聯(lián)吡啶、聯(lián)嘧啶及吡啶聯(lián)吡唑類(lèi)雙齒配體，并與[Cp*Ir(OH2)3]-SO4反應(yīng)制備相應(yīng)的功能化銥配合物

3、。然后，以[Cp*Ir(6，6'-(OH)2-bpy)(OH2)]SO4催化肉桂醛的轉(zhuǎn)移氫化為模型反應(yīng)，分別考察溫度、溶液pH、催化劑用量等因素對(duì)催化反應(yīng)的影響。并確定了最優(yōu)反應(yīng)條件:50℃、pH為2.6、氫源為2 mol/L的甲酸/甲酸鈉(v/v=7/1)水溶液、催化劑用量為1μmol。在最優(yōu)反應(yīng)條件下，分別對(duì)四種功能化銥配合物進(jìn)行篩選，確定最佳催化劑為[Cp*Ir(6-OH-py-pz)(OH2)]SO4和[(Cp* IrCl)2(

4、THB PM)]C l2，可以達(dá)到最高100％的轉(zhuǎn)化率和88％的核磁收率。然后使用最優(yōu)催化劑對(duì)一系列芳香族α,β-不飽和醛酮底物選擇性催化轉(zhuǎn)移氫化。研究發(fā)現(xiàn):(1)催化芳香族α，β-不飽和醛時(shí)有較好的催化活性，而對(duì)芳香族α，β-不飽和酮顯示出較低的催化活性;(2)肉桂醛苯環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)反應(yīng)速率及選擇性影響較大。取代基為吸電子基時(shí)，反應(yīng)快，烯丙醇產(chǎn)物的產(chǎn)率高（最高為88％）;取代基為供電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)慢，烯丙醇產(chǎn)物的產(chǎn)率降低（最低

5、為55％）;(3)催化芳香族α，β-不飽和酮時(shí)，與C=O鍵相連的R2取代基電子效應(yīng)及空間效應(yīng)影響較大。隨著R2給電子能力的增強(qiáng)及空間位阻的增大，對(duì)C=O的還原選擇性降低，而選擇性還原C=C雙鍵生成飽和酮的產(chǎn)率增加（最高為71％）。
　　結(jié)合本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果并參考前人的報(bào)道，提出了該類(lèi)功能化銥配合物催化α，β-不飽和醛酮的反應(yīng)機(jī)理。羥基官能團(tuán)在催化反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)與底物形成氫鍵實(shí)現(xiàn)與金屬中心協(xié)同催化，對(duì)提升催化劑活性起到了至關(guān)重要的作用