金屬苯及其衍生物催化芳香酮的氫轉(zhuǎn)移氫化.pdf

1、盡管“金屬苯”被理論推測(cè)和成功合成迄今已近30年,也陸續(xù)有零散研究發(fā)現(xiàn)它們具有一些獨(dú)特的光、電性能,但由于采用其他合成方法的煩瑣和高難度以及所得金屬苯化合物的穩(wěn)定性問(wèn)題,對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的系統(tǒng)研究仍很少見報(bào)道,而對(duì)其潛在應(yīng)用研究則剛剛起步。廈門大學(xué)夏海平教授及其課題組最近通過(guò)簡(jiǎn)便的“一鍋法”成功地合成了穩(wěn)定的釕苯和鋨苯。本論文主要考察了釘苯和鋨苯體系催化氫轉(zhuǎn)移氫化(TH)的性能,并研究了金屬苯絡(luò)合物的配位立體化學(xué)及光譜性質(zhì)。主要研究?jī)?nèi)

2、容和結(jié)果如下:
　　 1.將手性配體L-NNN修飾后的釕苯絡(luò)合物用于催化一系列芳香酮的氫轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)。在50℃,反應(yīng)5 h,苯乙酮轉(zhuǎn)化率高達(dá)98％。同時(shí)考察了該體系對(duì)不同苯基烷基酮底物PhCOR的催化性能,發(fā)現(xiàn):隨著烷基R從乙基<丙基<異丁基<環(huán)己基的逐漸增大,轉(zhuǎn)化率略有降低。另外還研究了該體系對(duì)苯環(huán)上不同取代基團(tuán)芳香酮的氫轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)取代基的位置對(duì)催化結(jié)果沒(méi)有影響,而取代基的給電子性增強(qiáng),轉(zhuǎn)化率則降低。經(jīng)手性配體(R,R

3、)-dpen修飾的釕苯絡(luò)合物應(yīng)用于苯乙酮的催化氫轉(zhuǎn)移氫化,發(fā)現(xiàn)在50℃,反應(yīng)5 h,轉(zhuǎn)化率高達(dá)97％,e.e巴值31％,初步實(shí)現(xiàn)了不對(duì)稱催化。
　　 2.首次將鋨苯應(yīng)用于催化芳香酮的氫轉(zhuǎn)移氫化,鋨苯的催化活性普遍較低,轉(zhuǎn)化率在17～99％之間。經(jīng)配體pyme修飾后的鋨苯絡(luò)合物應(yīng)用于苯乙酮的氫轉(zhuǎn)移氫化的催化,其催化活性較鋨苯大大提高,且與現(xiàn)場(chǎng)催化效果相同。在82℃,反應(yīng)2 h,鋨苯／pyme現(xiàn)場(chǎng)催化苯乙酮轉(zhuǎn)化率高達(dá)98％,催化其他

4、絕大多數(shù)芳香酮的轉(zhuǎn)化率高達(dá)100％。(R,R)-dach修飾的鋨苯催化一系列芳香酮的不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移氫化,轉(zhuǎn)化率在82～100％之間,e.e值在25～52％之間。
　　 3.采用手性三齒氮配體立體選擇性合成了一對(duì)手性鋨苯絡(luò)合物Os-(L-NNN)和Os-(D-NNN),其CD光譜幾乎呈鏡像對(duì)稱。更精準(zhǔn)的CD光譜分析和絕對(duì)構(gòu)型確定還有待進(jìn)一步研究。
　　 4.通過(guò)手性HPLC技術(shù)首次成功拆分了惟手性金屬中心的鋨苯絡(luò)合物4-4的