新型金屬釕配合物催化水氧化反應(yīng)的研究.pdf

1、人工模擬光合作用，利用太陽能光解水制氫，是實現(xiàn)將太陽能轉(zhuǎn)化成清潔的化學(xué)能，解決當今社會能源危機和環(huán)境污染的一個理想方法。水氧化反應(yīng)是人工光合作用體系中電子和質(zhì)子的來源，是制約太陽能轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定的水氧化催化劑對于太陽能轉(zhuǎn)換至關(guān)重要。在眾多水氧化催化劑中，分子釕催化劑因其效果出眾，受到人們廣泛關(guān)注。
　　本文設(shè)計并合成了一系列軸向吡啶配體中含有不同對位取代基團的單核釕水氧化催化劑[Ru(bda)(4-R-py)2]

2、（M1-M4; H2bda=2，2'-聯(lián)吡啶-6，6'-二羧酸;py=吡啶）。催化結(jié)果表明，吸電子基團能明顯提高這類Ru催化劑催化水氧化反應(yīng)活性。以硝酸鈰銨為氧化劑，對M1-M4的催化活性進行了測試，發(fā)現(xiàn)化合物M1由于其軸向配體4，4'-聯(lián)吡啶在酸性條件下能夠發(fā)生質(zhì)子化，從而增強了吸電子效應(yīng)，因此表現(xiàn)出最高的催化活性，催化循環(huán)數(shù)達到4000。以[Ru(bpy)3]Cl2為光敏劑，Na2S2O8為電子犧牲劑，在三組分體系中考察M1-M4的

3、光催化活性發(fā)現(xiàn)化合物M2因其軸向配體具有最強的吸電子能力而表現(xiàn)出最高的光催化活性，反應(yīng)2h的催化循環(huán)數(shù)達到270。由于單核水氧化催化劑[Ru(bda)(pic)2]（pic=對甲基吡啶）在催化過程中通過雙分子耦合機制產(chǎn)氧。本論文以[Ru(bda)(pic)2]為單體，設(shè)計并合成了一系列含有柔性橋聯(lián)配體的雙核Ru化合物D1-D3。以硝酸鈰銨為氧化劑，D1-D3在低濃度下表現(xiàn)出了卓越的催化水氧化性能，催化循環(huán)數(shù)高達43000，催化速率高達4

4、0 s'1，活性遠超單核催化劑。動力學(xué)研究證明這類雙核Ru化合物將分子間O-O鍵的形成轉(zhuǎn)化為快捷的分子內(nèi)O-O鍵的形成，從而大幅提高催化產(chǎn)氧性能。此外，本文還將雙核釕催化劑引入芘官能團，通過π-π堆積作用與多壁碳納米管(MWCNTs)相結(jié)合制備了用于電催化水氧化的高效復(fù)合電極。以[Ru(bda)(pic)2]為催化活性中心，將光敏劑作為軸向配體與催化劑通過共價鍵聯(lián)結(jié)，合成了三核Ru功能超分子器件A1和A2。在中性條件下以Na2S2O8為