2023年全國碩士研究生考試考研英語一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁
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文檔簡介

1、由過渡金屬催化配合物催化的酮的不對稱加氫反應(yīng)在化學(xué)工業(yè)和合成化學(xué)中具有很重要的作用。目前有兩種方法可用于酮的對映選擇性酮加氫。其中一種是轉(zhuǎn)移氫化,該反應(yīng)采用有機氫(醇或者甲酸)作為酮加氫的氫來源,另一種是氫氣氫化,直接采用氫氣作為氫來源。Noyori等開發(fā)的Ru(Ⅱ)雙膦雙胺催化劑能夠進行氫氣氫化,其具有很好的催化活性以及對應(yīng)選擇性;另一類催化劑η6-arene-Ru(Ⅱ)催化劑具有很好的轉(zhuǎn)移氫化的活性,也具有得到很高的對映體過量值(e

2、e)。本文主要對這兩類催化劑催化酮加氫反應(yīng)的機理進行了理論研究。研究成果如下: 1、采用DFT方法,研究了Ru(Ⅱ)雙膦雙胺催化劑催化酮加氫反應(yīng)中氫遷移過程中的不同時遷移現(xiàn)象進行了研究。選用了八種底物,對其加氫過程計算表明,氫遷移過程中,存在不同步的協(xié)同氫遷移和分步的氫遷移機理。而氫遷移的本質(zhì)上應(yīng)該是一個分步的機理,即:氫負離子先遷移,而后是質(zhì)子遷移。因為兩步反應(yīng)的位壘都不高,所以會產(chǎn)生底物不得不同或者催化劑配體的不同導(dǎo)致某一步

3、遷移的位壘消失造成不同步的協(xié)同遷移現(xiàn)象。 2、在酮的不對稱加氫過程中,Ⅷ族的金屬配合物在其中被廣泛開發(fā)。Ru、Os以及Fe的雙膦雙胺催化劑都被合成出來,都表現(xiàn)出很好的活性。我們對Ⅷ族的金屬雙膦雙胺配合物催化酮加氫的過程進行了理論研究,發(fā)現(xiàn)了三種氫協(xié)同遷移的模式:(1)氫負離子先遷移,質(zhì)子再遷移;(2)氫負離子和質(zhì)子同時遷移;(3)質(zhì)子先遷移,氫負離子后遷移。還發(fā)現(xiàn)氫氣活化的過程中,16電子體重的M=N鍵的強度與氫氣活化位壘之間有

4、關(guān),M=N鍵越強,氫氣活化的位壘越高。其中Fe,Ru和Os三種配合物的活性最好,與試驗一致。 3、在中性及堿性條件下η6-arene-Ru(Ⅱ)催化劑是一種很好的轉(zhuǎn)移氫化的催化劑,但是在酸性條件下卻變成了很好的氫氣氫化催化劑,且很難發(fā)生轉(zhuǎn)移氫化。針對這以實驗現(xiàn)象,我們采用DFT方法對其酸性條件下的催化機理進行了研究??偣部疾炝擞辛鶙l可能的反應(yīng)路徑。在酸性條件下有酸根參與的三條路徑的反應(yīng)位壘大大的降低了,分別為3.7、7.1和7.

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