幾種過渡金屬催化酰化、環(huán)化反應(yīng)的理論研究.pdf

1、應(yīng)用量子化學(xué)密度泛函理論對幾個?；?、環(huán)化反應(yīng)體系的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論研究。我們選擇了五個不同的反應(yīng)體系作為研究對象，即：
　　 (1)銠(I)催化烯烴分子間加氫?；磻?yīng)；
　　 (2)鎳(O)催化炔烴分子間加氫?；磻?yīng)；
　　 (3)鉬(O)手性催化3-烯氧基-1-丙炔基磷酸酯分子內(nèi)Pauson-Khand反應(yīng)；
　　 (4)鉬(O)催化5-二烯-1-炔烴分子內(nèi)[2+2]或[2+2+l]環(huán)化反應(yīng)；

2、　　 (5)鎳(O)/鋅(Ⅱ)催化鄰苯二甲酸酐與炔烴的脫羰加成反應(yīng)。
　　 本論文旨在闡明上述反應(yīng)機(jī)理，探究催化劑配體、輔助催化劑及溶劑化效應(yīng)對反應(yīng)的影響，總結(jié)反應(yīng)的規(guī)律，并揭示底物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能之間的關(guān)系。
　　 采用密度泛函理論方法在B3LYP/6-31G(d，p)(對Rh采用LANL2DZ(f)基組)水平下詳細(xì)研究了對銠(I)配合物催化烯烴分子間加氫?；磻?yīng)的機(jī)理。研究的重點(diǎn)主要是：
　　 1)銠催化乙

3、烯基硅烷分子間加氫?；磻?yīng)的反應(yīng)通道及重排反應(yīng)；
　　 2)脫羰反應(yīng)等副反應(yīng)的進(jìn)行；
　　 3)甲苯溶劑的影響；
　　 4)催化劑配體(Cp=C5H5和Cp’=C5Me4CF3)的影響等。
　　 計算結(jié)果表明，該反應(yīng)先后經(jīng)歷了苯甲醛的氧化加成反應(yīng)、順式氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、羰基消除反應(yīng)、羰基插入反應(yīng)、還原消除反應(yīng)等。銠-酮配合物的生成(即還原消除反應(yīng))是銠(I)催化加氫?；磻?yīng)的速率決定步驟，理論預(yù)測的主要產(chǎn)物是直

4、鏈酮。由于高能壘(118.8和114.9 kJ/mol)的存在，脫羰反應(yīng)很難進(jìn)行，所有沒有烷烴生成。溶劑效應(yīng)是相當(dāng)重要的，它降低了所有中間體和過渡態(tài)的能量，但沒有改變加氫?；磻?yīng)的速率決定步驟。采用含有吸電子基團(tuán)的五元環(huán)配體Cp’能降低加氫?；磻?yīng)勢能面的能量，同時也能降低還原消除反應(yīng)的能量，從而加快還原消除反應(yīng)的速率、提高產(chǎn)率，但沒有改變加氫?；磻?yīng)的速率決定步驟。以上理論研究與Brookhart等人的實(shí)驗(yàn)研究是一致的。
　　

5、 在B3LYP/6-31G(d，p)水平下，研究了鎳(O)配合物催化炔烴分子間加氫酰化反應(yīng)的機(jī)理。設(shè)計該加氫?；磻?yīng)有四種可能的反應(yīng)路徑A、B、C和D。反應(yīng)路徑A是：苯甲醛和炔烴同時與鎳配位，然后苯甲醛的羰基碳原子進(jìn)攻炔基碳原子，最后再進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)；反應(yīng)路徑B的基元反應(yīng)依次是：苯甲醛與鎳配位反應(yīng)、苯甲醛的氧化加成反應(yīng)、炔烴配位反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、還原消除反應(yīng)；與B相比，C還包括羰基消除反應(yīng)、羰基插入反應(yīng)等重排反應(yīng)，這與上面提到的銠(I)

6、配合物催化乙烯基硅烷分子間加氫?；磻?yīng)的主要反應(yīng)通道類似；反應(yīng)路徑D是脫羰反應(yīng)。從計算結(jié)果分析來看，B是鎳(O)配合物催化炔烴分子間加氫?；磻?yīng)的主要反應(yīng)路徑，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是這條反應(yīng)路徑的速率決定步驟，理論預(yù)測的主要產(chǎn)物是與實(shí)驗(yàn)一致的(E)-α，β-烯酮。因此，羰基消除反應(yīng)、羰基插入反應(yīng)等重排反應(yīng)和脫羰反應(yīng)都是很難進(jìn)行的。此外，研究結(jié)果還表明，苯甲醛的氧化加成反應(yīng)比鎳和炔烴的配位反應(yīng)更容易進(jìn)行。
　　 采用密度泛函B3LYP方法對

7、鉬(O)配合物手性催化3-烯氧基-1-丙炔基磷酸酯分子內(nèi)Pauson-Khand反應(yīng)機(jī)理作了詳細(xì)研究。手性產(chǎn)物的生成、羰基插入反應(yīng)的方式、三種溶劑(toluene、CH3CN和THF)的影響等是研究的核心內(nèi)容。氧化環(huán)化反應(yīng)是鉬(O)催化Pauson-Khand反應(yīng)的手性決定步驟。羰基插入反應(yīng)有兩種反應(yīng)模式“a”(羰基插入Mo-C(sp3)鍵)和“b”(羰基插入Mo-C=C鍵)。在(S)-手性產(chǎn)物的生成過程中，反應(yīng)模式“a”是主要反應(yīng)(即

8、：羰基更容易插入Mo-C(sp3)鍵，而不是Mo-C=C鍵)，還原消除反應(yīng)是這條反應(yīng)通道的速率決定步驟。然而，在(R)-手性產(chǎn)物的生成過程中，反應(yīng)模式“b”是主要反應(yīng)(即：羰基更容易插入Mo-C=C鍵，而不是Mo-C(sp3)鍵)，羰基插入反應(yīng)是這條反應(yīng)通道的速率決定步驟。理論預(yù)測的主要產(chǎn)物是(S)=手性產(chǎn)物，這與實(shí)驗(yàn)是一致的。鉬催化3-烯氧基-l-丙炔基磷酸酯分子內(nèi)Pauson-Khand反應(yīng)是需要溶劑的：當(dāng)以甲苯為溶劑時，反應(yīng)的產(chǎn)率

9、最高。三種溶劑(toluene、CH3CN和THF)都降低了優(yōu)勢反應(yīng)通道所有駐點(diǎn)的自由能，甲苯的溶劑效應(yīng)是最明顯的，但還原消除反應(yīng)還是速率決定步驟。
　　 應(yīng)用密度泛函理論方法在B3LYP/6-311++G(d，p)(對Mo采用LANL2DZ(f)基組)水平下研究了鉬(O)配合物催化5-二烯-1-炔烴分子內(nèi)[2+2]及其相關(guān)的[2+2+1]環(huán)化反應(yīng)。計算結(jié)果表明，鉬催化5-二烯-1-炔烴分子內(nèi)[2+2]環(huán)化反應(yīng)比[2+2+1]環(huán)

10、化反應(yīng)更容易進(jìn)行，這與Pauson-Khand反應(yīng)是不同的。這可能是由于5-二烯-1-炔烴獨(dú)特的反應(yīng)活性，因?yàn)樗Y(jié)構(gòu)的獨(dú)特性-倆個直交的π鍵。催化劑Mo(CO)6與5-二烯-1-炔烴的配位反應(yīng)是先與叁鍵配位，然后再與丙二烯基的末端雙鍵配位。此外，溶劑效應(yīng)是比較明顯的，它降低了反應(yīng)能壘，也降低了反應(yīng)中間體和過渡態(tài)的能量。
　　 在B3LYP/6-31+G(d，p)水平下，詳細(xì)研究了鎳(O)/鋅(Ⅱ)催化鄰苯二甲酸酐與炔烴的脫羰加成

11、反的機(jī)理。實(shí)驗(yàn)研究指出，當(dāng)反應(yīng)體系中沒有添加劑ZnCl2時，產(chǎn)率僅為12％；而當(dāng)存在ZnCl2時，產(chǎn)率高達(dá)96％。為了闡明脫羰加成反的機(jī)理和ZnCl2的作用，采用兩種催化劑模型，即Ni(PMe3)4和Ni(PMe3)4/ZnCl2，模擬了反應(yīng)機(jī)理并對結(jié)果進(jìn)行了比較。在炔烴與鎳的配位反應(yīng)中，炔烴更易取代PMe3，而較難取代羰基。在炔烴插入反應(yīng)中，炔烴更容易插入Ni-C鍵，而不是Ni-O鍵。ZnCl2的作用是非常重要的，它降低了所有中間體和