過渡金屬配合物活化雙氮反應與催化烯烴氫化反應機理的理論研究.pdf

1、氮氣在大氣中含量充足，氮氣的固定是地球上重要的反應過程。相比于工業(yè)上耗能的Haber-Bosch過程，在溫和條件下利用過渡金屬配合物活化官能化雙氮分子對減少能耗、實現原子經濟有效性，促進綠色催化工業(yè)的發(fā)展，具有非常重要的意義。此外，利用廉價金屬配合物催化氫化烯烴反應，實現資源有效利用，符合未來綠色化學工業(yè)的發(fā)展趨勢。圍繞以上兩個研究體系，本文采用理論化學方法系統(tǒng)地研究雙核過渡金屬配合物活化官能化雙氮分子的作用機理，以及廉價金屬配合物催化

2、烯烴氫化反應過程，本論文的主要研究工作如下:
　　1.本文利用密度泛函(DFT)方法研究了CO/CO2輔助N2活化中，前過渡金屬雙氮配合物上的配體配位模式、形成N-C鍵的反應路徑以及雙氮分子(N2)裂解的本質原因。在CO2與鉿(Hf)和鋯(Zr)的茂金屬雙核雙氮配合物配位形成N-C鍵的反應過程中，本文利用DFT的方法解釋了在二次羧基化Hf和Zr反應體系時，其主要產物的構型恰好相反的原因，指出在不同Hf和Zr反應體系中形成主要羧基產

3、物的優(yōu)勢路徑是存在差異的。計算結果表明，該反應有兩種可能的反應途徑:分步反應路徑(Path1)和[2+2]協同反應路徑(Path2)。Path1在CO2插入的過程中較Path2更為優(yōu)勢，在Path1中的決速步驟為C1-N1形成步驟。即在第一分子CO2插入的過程中，分步途徑要優(yōu)于協同途徑。在CO協助雙氮分子裂解形成N-C鍵產物的過反應程中，具有N=C=O直線結構的中間體Ia和Ib在整個反應路徑的中間體配體的構型變換及雙氮裂解起著非常重要的

4、作用，指出其為生成各種氧化酰胺異構體產物提供了可能。同時，本文通過比較不同反應中環(huán)張力等因素揭示了在CO和CO2參與形成N-C鍵反應過程中不同程度活化雙氮分子的本質原因。
　　2.本文利用DFT方法研究了Sita類型與Chirik類型前過渡金屬雙核雙氮配合物活化N2氫化的反應機理，討論了H2裂解模式和本質特征;調變Sita類型及Chirik類型配合物中金屬中心和配體，研究了配位金屬中心的電子效應對雙氫活化的影響，揭示了不同體系N2

5、氫化的反應機制。計算結果表明，對于Sita類型雙鉭(Ta)雙氮配合物的優(yōu)勢氫化反應路徑為在側基配位鍵型(side-on)上的雙氫均裂的反應過程，并且1bSTa氫化的過程協助降低了Sita型側基配位雙鉭雙氮配合物的異構化能壘。而在Chirik類型side-on雙鋯(Zr)雙氮配合物中，直接雙氫異裂的途徑Path ACZr3b比雙氫均裂的途徑Path BCZr3b更為優(yōu)勢。同時，在Sita和Chirik類型雙核雙氮配合物活化雙氮氫化反應體系

6、中，Ta的雙氮配合物發(fā)生的異構化反應比Zr的雙氮配合物異構化反應較容易進行。
　　3.本文利用DFT方法研究了六種Side-on配位鍵型雙核過渡金屬雙氮配合物的平面彎曲構型([L1L2M]2(μ-η2∶η2-N2)(M=鋯(Zr)、鉿(Hf)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉬(Mo)和鎢(W))，指出決定該類型配合物平面/彎曲構型的三個關鍵因素:1.金屬中心具有單電子，可導致雙金屬中心間相互作用甚至部分成鍵趨于彎曲構型;2.金屬周圍配體

7、環(huán)境立體位阻大將使配合物構型趨于平面構型;3.配體的順式構象有利于雙核配合物的彎曲構型的形成。此外，本文研究了在配體環(huán)境立體位阻較小的情況下各體系Side-on配位鍵型雙核過渡金屬雙氮配合物的平面構型與彎曲構型異構化的過程，計算結果表明，在反式構象中，Ta和Nb的平面結構相對穩(wěn)定，而在順式構象中彎曲結構和微弱彎曲結構之間存在異構化的動態(tài)平衡過程。然而，對于Mo和W的體系，彎曲結構MNBtrans相對更為穩(wěn)定，順式構象的更趨向于彎曲構型。

8、
　　4.本文采用DFT方法研究不同配體類型的鈷(Co)等廉價金屬配合物催化烯烴氫化反應的反應機理，結合實驗結果，闡明烯烴底物官能團對產率影響的具體細節(jié)，明確在不同種類廉價金屬催化劑在催化不同類型烯烴底物的特異性。計算結果表明，雙膦配體Co(Ⅱ)催化烯烴氫化較為有利的反應機理為以T型結構的(diphosphine)CoH2(0T)為催化活性組分，包括四個基元反應步驟:(1)烯烴與催化活性組分0T配位放熱形成1T，(2)烯烴遷移插入

9、Co-H鍵形成2T，(3)第二分子氫氣配位形成2T-H2，和(4)σ鍵置換反應步驟最終得到烷烴產物。其中第(4)步是決速步驟。在烯烴插入反應步驟中，1，2-烯烴插入（反馬氏加成）要優(yōu)于2，1-烯烴插入（馬氏加成）。本文還研究比較了廉價金屬催化劑在氫化不同種類烯烴底物的反應機理過程，立體位阻大的烯烴底物在氫化中的反應活性較低，這與實驗結果一致。同時，本文調變過渡金屬中心，比較了Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir等金屬調變對烯烴氫化反應的影