含咪唑基多齒配體鐵、釕配合物的合成、催化性能及質(zhì)子偶合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的研究.pdf

1、非血紅素鐵氧化酶的化學(xué)模擬是近年來生物無機化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點之一。近年來隨著生物技術(shù)、各種光譜手段及晶體學(xué)的發(fā)展，已解析出多種非血紅素鐵氧化酶活性中心的晶體結(jié)構(gòu)。在這些結(jié)構(gòu)中，都存在組氨酸，其中的咪唑環(huán)與鐵配位。由此可見咪唑環(huán)類配體在非血紅素鐵氧化酶體系中的重要作用。迄今對非血紅素鐵氧化酶活性中心結(jié)構(gòu)的化學(xué)模擬大多選擇非環(huán)狀的N4配體與鐵配位，其中吡啶環(huán)類配體廣泛被應(yīng)用。此外由于非血紅素鐵氧化酶能夠利用分子氧或H2O2等“綠色”氧化劑，

2、在溫和條件下高效高選擇性地催化烷烴、烯烴和酚等眾多有機底物的氧化反應(yīng)，這對于開發(fā)綠色環(huán)保氧化工藝具有重要意義。 基于以上的研究背景，本論文采用含咪唑環(huán)類非環(huán)狀N4配體對非血紅素鐵氧化酶的活性中心進(jìn)行了化學(xué)模擬，對配體進(jìn)行化學(xué)修飾，設(shè)計合成了一系列非血紅素鐵氧化酶模型配合物，并研究了鐵配合物對環(huán)己烷、環(huán)己烯、乙苯、苯乙烯、1-辛烯及金剛烷的催化氧化活性和選擇性。所得模型配合物的晶體結(jié)構(gòu)表明，模型配合物都具有六配位八面體構(gòu)型，催化數(shù)

3、據(jù)顯示該類配合物對有機底物催化活性中等，催化結(jié)果低于同類含TPA(TPA=tris(2-pyridylmethyl)amine)配體的模型配合物。其中配合物[FeL4Cl2](ClO4)(Fe4a，L4=N,N-二(2-吡啶甲基)-N-(2-苯并咪唑甲基)胺)顯示了較高的活性和選擇性，以H2O2為氧化劑氧化環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到83.8％，以lBuOOH(過氧叔丁醇)為氧化劑氧化金剛烷的3°/2°達(dá)到19.9，表明在以上體系中高價態(tài)鐵氧中間

4、體為主要氧化物種。綜上，苯并咪唑類配體的引入使其在非血紅素鐵氧化酶活性中心結(jié)構(gòu)模擬上與天然酶更為接近，但是其仿生催化效果卻不十分理想。 利用所得的模型配合物[Ru(L4)(BPY)](PF6)2(Ru4a)和[Ru(L4-H)(BPY)](PF6)(Ru4b)，我們進(jìn)一步研究了質(zhì)子偶合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，構(gòu)建了一個質(zhì)子偶合電子轉(zhuǎn)移模型。NMR和MS研究發(fā)現(xiàn)，配體L4中的N-H鍵的質(zhì)子可以發(fā)生可逆的去質(zhì)子化/質(zhì)子化反應(yīng)，并且在此過程中配