溫控相轉(zhuǎn)移鈷配合物催化水——有機兩相高碳烯烴氫甲酰化反應研究.pdf

1、高碳醇是一種重要的化工原料，高碳烯烴氫甲酰化法是生產(chǎn)高碳醇的主要方法之一。目前，高碳烯烴氫甲酰化主要采用均相的羰基鈷或膦改性羰基鈷為催化劑，存在鈷催化劑分離和回收困難的問題。因此，開發(fā)易分離且可循環(huán)使用的鈷催化劑具有重要的意義。
　　水-有機兩相催化體系以廉價無毒的水為反應介質(zhì)，是重要的均相催化多相化方法。但多數(shù)有機底物不溶于水或水溶性差，導致反應速率緩慢。本課題組金子林等基于濕控配體濁點的特性，提出了“溫控相轉(zhuǎn)移催化”的概念，為

2、從根本上解決了水-有機兩相催化體系的應用范圍受底物水溶性限制的問題開創(chuàng)了一條新途徑。溫控相轉(zhuǎn)移催化已成功用于銠配合物催化的水-有機兩相高碳烯烴氫甲?；磻?，但尚未用于鈷配合物催化水-有機兩相的相關(guān)反應。
　　本論文將溫控相轉(zhuǎn)移催化拓展至鈷配合物催化的水-有機兩相高碳烯烴的氫甲?；磻詼乜叵噢D(zhuǎn)移鈷配合物為催化劑，考察其在水-有機兩相高碳烯烴氫甲?；磻械拇呋阅芗把h(huán)使用情況。
　　根據(jù)均相鈷膦配合物催化劑中膦配體的特點

3、，本論文合成了含有聚乙氧基鏈的溫控膦配體L1，并基于L1設(shè)計合成了兩個新的溫控膦配體L2和L3（結(jié)構(gòu)見圖2.1）。采用原位合成的方法制各了溫控相轉(zhuǎn)移鈷配合物催化劑(分別記作Co2(CO)8/L1、Co2(CO)8/L2和Co2(CO)8/L3)。分別考察了三個溫控相轉(zhuǎn)移鈷配合物催化1-辛烯氫甲酰化反應的催化性能，不同反應條件的影響及催化劑的循環(huán)使用性能。實驗結(jié)果表明，采用溫控相轉(zhuǎn)移鈷配合物催化劑的水-有機兩相體系可獲得與采用鈷膦配合物催

4、化劑的均相體系相近的催化活性和選擇性，壬醛和壬醇收率可達93％，產(chǎn)物直鏈率可達85％，氫甲酰化反應沒有受到底物1-辛烯水溶性差的限制。反應結(jié)束后，含有溫控相轉(zhuǎn)移鈷配合物催化劑的水相可不經(jīng)處理直接用于循環(huán)反應，經(jīng)過5次循環(huán)使用，催化劑總的TON可達365。本論文還考察了Co2(CO)8/L1和Co2(CO)8/L2催化C11-12混合烯烴的催化性能。實驗結(jié)果表明，由于催化劑具有異構(gòu)化活性，均可得到以直鏈C12-13醛和醇為主的產(chǎn)物，直鏈率