兩相-多相催化體系中長鏈烯烴的氫氨甲基化反應研究.pdf

1、烯烴氫氨甲基化反應，即由烯烴、胺(氨)及合成氣一釜作用生成胺的反應，與傳統(tǒng)的合成胺的反應相比，具有原子經濟性、高效性、及對環(huán)境友好的特點。該反應自1949年發(fā)現以來就受到人們的廣泛關注，近十年來有機金屬催化的烯烴氫氨甲基化反應已經取得了很大的進展，主要集中在均相催化體系，也取得了較高的活性及選擇性，但反應后產物與催化劑的分離困難仍是其主要問題。水／有機兩相催化作為一種環(huán)境友好的綠色化學過程可以有效地解決該問題。 作為烯烴氫甲酰化

2、的一個后續(xù)反應，烯烴氫氨甲基化反應在水／有機兩相體系中的研究較少，僅Beller等在1999年研究了C5以下烯徑與氨在兩相體系中的反應，得到了伯、仲胺的混合物。而對于難溶于水的長鏈烯烴在兩相催化體系的氫氨甲基化反應迄今為止還未見報道。 本文首先研究了水／有機兩相體系中， 以水溶性銠絡合物RhCl(CO)(TPPTS)<,2>為催化劑前體、三苯基膦三磺酸鈉(TPPTS)為配體，在陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)存

3、在下以1—十二烯為代表的長鏈烯烴的氫氨甲基化反應，反應得到了較好的催化效果。陽離子表面活性劑CTAB的加入大大增加了水／有機兩相間相互的溶解性，有效促進了反應進行。攪拌速度是影響兩相體系中反應催化性能的一個重要因素，不攪拌時反應進行很慢，轉化率也很低；隨著攪拌速度增加，十二烯轉化率及成胺選擇性顯著提高?？疾炝烁鞣N反應因素如反應溫度、壓力、配體／催化劑比、胺／烯比等對催化反應的影響，得到了優(yōu)化的反應條件。在優(yōu)化條件下考察了不同長鏈烯烴的反

4、應，發(fā)現隨烯烴鏈長的增加反應活性有所下降，而生成正/異構產物的選擇性增大。 基于銥金屬絡合物對某些雙鍵的加氫，尤其是C=N的加氫更為有效，我們采用銠、銥雙金屬絡合催化體系來催化烯烴的氫氨甲基化反應，結果發(fā)現銥金屬催化劑的加入提高了反應速率，尤其是顯著提高了反應的成胺選擇性，相同條件下比銠單金屬催化體系的成胺選擇性增加近20[％]。同時，加入銠/銥金屬催化劑的比例也對烯烴的氫氨甲基化反應有著重要的影響。當Rh/Ir=1:1時表現出

5、最高的催化活性和成胺選擇性，過量銥催化劑的加入會導致催化活性的降低。 配體的電子效應和立體效應對金屬絡合催化劑的催化活性以及區(qū)域選擇性產生重要的影響。單膦和雙膦配體結構和性能上的差異，導致了它們的過渡金屬配合物的催化活性和選擇性的明顯不同。水溶性雙膦體BISBIS、BINAS等在氫甲?；磻芯恐幸呀浫〉昧溯^大的成功，而雙膦配體在烯烴氫氨甲基化反應中的應用卻很少。我們以水溶性雙膦配體BISBIS替代TPPTS用于催化長鏈烯烴及苯

6、乙烯的氫氨甲基化反應，考察其對反應的活性和區(qū)域選輯性的影響。結果表明，與單膦配體催化體系相比，雙膦配體的使用，不僅大大提高了反應生成胺的正異構區(qū)域選擇性，對反應活性的提高也有明顯的促進作用。在較低的膦/銠比就能達到高的反應活性和成胺選擇性(由46.1-[％]提高到70.2[％])；尤其是雙膦配體與金屬中心的配位易于形成ee構型的絡合物，不論是從空間因素還是電子效應來講都大大有利于反應生成正構胺的區(qū)域選擇性的提高(可高達98[％])。苯乙

7、烯與二甲胺反應的產物受電子效應影響主要為支鏈胺，而當胺的體積較大或體系中膦配體較多時，空間因素的影響超過電子效應，產物選擇性發(fā)生轉變，直鏈胺成為主要產物。 離子液體作為一類新型的環(huán)境友好的“綠色溶劑”，對有機金屬化合物有較好的溶解性，廣泛應用于許多過渡金屬催化的有機反應。而對于烯烴氫氨甲基化反應在離子液體中的應用迄今還未見報道。本文研究了在對甲苯磺酸鹽型離子液體[Rmim][p-CH<,3>C<,6>H<,4>SO<,3>]中長

8、鏈烯烴的氫氨甲基化反應。在Rh-BISBIS催化下反應得到了較高的催化活性和區(qū)域選擇性，并實現了催化劑的循環(huán)利用，連續(xù)循環(huán)使用6次后仍能保持較好的催化活性及選擇性。與傳統(tǒng)的四氟硼酸鹽型離子液體[Bmiml][BF<,4>]比較，該類離子液體具有更好的活性及穩(wěn)定性?？疾炝司哂胁煌杷L鏈的離子液體[Rmim][P-CH<,3>C<,6>H<,4>SO<,3>】對反應的影響，十二烷基取代的離子液體表現出最好活性，可能是與底物烯烴鏈長匹配的結

9、果。 具有良好的穩(wěn)定性和催化活性的N-雜環(huán)卡賓配體是近年來迅速發(fā)展并廣泛應用于有機金屬和無機配位化學中的一類重要配體。Belier等研究了均相體系中Rh(cod)(Imes)Cl催化的氫氨甲基化反應，我們將1，3-二均三甲苯咪唑卡賓配體與銠催化劑負載于高分子載體聚苯乙烯上，實現了均相催化劑的固載化，研究了該催化體系中長鏈烯烴的氫氨甲基化反應。實驗表明，在1，4-二氧六環(huán)和水的混合溶劑中，該催化體系對烯烴氫氨甲基化反應表現出很好的