氣相中Ti、Zr、Hf活化CH4分子中C-H鍵的理論研究.pdf

1、近年來(lái),人們?cè)谘芯窟^(guò)渡金屬 M及其氧化物陽(yáng)離子 MO+與有機(jī)小分子的氣相催化反應(yīng)中,發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬和它們的氧化物陽(yáng)離子對(duì)小分子有機(jī)物的 C-H鍵、C-O鍵和 C-C鍵等具有獨(dú)特的活化作用。人們?cè)谘芯窟@類(lèi)反應(yīng)的過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的基態(tài)反應(yīng)物和基態(tài)產(chǎn)物通常有著不同的自旋態(tài),整個(gè)熱反應(yīng)前后頻繁出現(xiàn)自旋多重度改變的現(xiàn)象,即反應(yīng)不遵守“自旋守恒定律”。反應(yīng)過(guò)程涉及兩個(gè)或多個(gè)勢(shì)能面,反應(yīng)始終保持在能量較低的勢(shì)能面上進(jìn)行,這類(lèi)反應(yīng)通常被稱(chēng)為“兩態(tài)反應(yīng)(T

2、wo-state reactivity, TSR)”。然而由于受當(dāng)時(shí)實(shí)驗(yàn)條件的限制和自旋守恒定律的影響,這種因自旋翻轉(zhuǎn)引起的反應(yīng)物和產(chǎn)物有著不同的自旋態(tài)現(xiàn)象在反應(yīng)中常被忽略。直到1994年,隨著高技術(shù)實(shí)驗(yàn)手段的發(fā)展,在反應(yīng)過(guò)程中人們監(jiān)測(cè)到了該類(lèi)反應(yīng)的確違背了“自旋守恒定律”,勢(shì)能面交叉是兩態(tài)反應(yīng)根本機(jī)制的說(shuō)法才被人們慢慢地接受。為了更好地解釋這些現(xiàn)象,激發(fā)了人們對(duì)兩態(tài)反應(yīng)更深入的研究,兩態(tài)反應(yīng) TSR仍然是全世界化學(xué)愛(ài)好者關(guān)注的焦點(diǎn)。<

3、br>　　本文根據(jù)兩態(tài)反應(yīng)(TSR)的原理,運(yùn)用密度泛函理論對(duì)過(guò)渡金屬活化小分子自旋禁阻反應(yīng)進(jìn)行深入計(jì)算研究。用高水平基組優(yōu)化不同自旋態(tài)的反應(yīng)勢(shì)能面,采用 Harvey方法優(yōu)化不同勢(shì)能面交叉縫上的最低能量交叉點(diǎn)(MECP),并計(jì)算 MECP處的自旋-軌道耦合矩陣元,用群論的不可約表示直積理論分析反應(yīng)體系正則振動(dòng)對(duì)自旋-軌道耦合的影響。參考 Andrews等人的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果,對(duì)Ti,Zr,Hf過(guò)渡金屬活化CH4的C-H鍵的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了比

4、較深入的理論研究。
　　全文共分四章。第一章概述了量子化學(xué)從頭算方法的理論基礎(chǔ)、應(yīng)用及兩態(tài)反應(yīng)理論的研究進(jìn)展和研究現(xiàn)狀。第二章簡(jiǎn)要介紹了基本理論,主要包括自旋-軌道耦合機(jī)制和系間竄越的選擇規(guī)則。前兩章主要概括了本文工作的理論背景和理論依據(jù),為我們的研究提供了可靠的量子化學(xué)方法。
　　第三章、第四章,我們采用密度泛函理論和高級(jí)電子相關(guān)耦合簇方法,在CCSD/6-311++G(3df,3pd)//UB3LYP/6-311++G(

5、3df,3pd)的理論水平下,研究了三個(gè)自旋態(tài)下的Ti, Zr, Hf原子活化CH4分子中的C-H鍵逐個(gè)奪取H原子的微觀反應(yīng)機(jī)理。第一,采用高精度計(jì)算基組,對(duì)不同反應(yīng)路徑在不同自旋態(tài)勢(shì)能面上的各駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化。第二,對(duì)反應(yīng)路徑做了簡(jiǎn)單的描述,使反應(yīng)的微觀機(jī)理一目了然。第三,首先用Hammond假設(shè)推斷出勢(shì)能面交叉的大致位置,再進(jìn)一步運(yùn)用Yoshizawa等的內(nèi)稟坐標(biāo)單點(diǎn)垂直激發(fā)態(tài)的方法確定勢(shì)能面交叉點(diǎn)(CP)的結(jié)構(gòu)和相對(duì)能量,

6、最后討論其對(duì)于整個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)效率和反應(yīng)速率的影響。第四,采用Harvery等人的數(shù)學(xué)算法的方法,進(jìn)而在兩種不同電子態(tài)勢(shì)能面的交叉縫上找到反應(yīng)超曲面上的最小能量交叉點(diǎn)(MECP),并討論其對(duì)于整個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)效率的影響。第五,我們選用這一交叉點(diǎn)為代表來(lái)討論自旋翻轉(zhuǎn)行為,即研究一個(gè)勢(shì)能面交叉點(diǎn)的自旋-軌道耦合(SOC)來(lái)分析“系間竄越”行為,最終確定整個(gè)反應(yīng)的最佳反應(yīng)通道。結(jié)果表明以上反應(yīng)是一個(gè)典型的兩態(tài)反應(yīng),單態(tài)和三重態(tài)兩個(gè)勢(shì)能面在反應(yīng)過(guò)程