分子的選擇性有序堆積與分級結(jié)構(gòu)——基于三維手性分子夾的等級組裝高級結(jié)構(gòu)的設(shè)計與合成.pdf

1、生物大分子(譬如蛋白質(zhì))的功能不僅僅與組成它的共價分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，更取決于其通過非共價鍵相互作用形成的高級結(jié)構(gòu)。同樣，對于功能材料而言，它們的功能在很大程度上也取決于其組裝高級結(jié)構(gòu)。隨著人們對生命的認識以及對材料功能化的追求，高級結(jié)構(gòu)的了解和設(shè)計日益受到人們的重視，非共價鍵合成也由此逐漸成為化學合成的焦點。如何利用分子間弱的相互作用力來理性的設(shè)計和實現(xiàn)分子與分子之間的有序堆積并建立分級結(jié)構(gòu)，從而探討分子的行為，這是本世紀化學的重大難題之一

2、。同時，對于晶體工程研究而言，如何操控分子間弱相互作用，直接通過共價的分子結(jié)構(gòu)，來預測和設(shè)計其堆積或組裝的超分子高級結(jié)構(gòu)這一直是個難點。 在本論文研究中，我們利用二乙酯基甘脲為基本的分子構(gòu)件，通過對其進行合理地功能化修飾，得到了三個系列共32個新型的超分子建筑模塊，同時為了系統(tǒng)地研究分子間的弱相互作用和分子選擇性堆積，我們有目的性地對這些化合物進行了系統(tǒng)的單晶培養(yǎng)，共計得到了25個成體系的單晶結(jié)構(gòu)。 最初的研究結(jié)果表

3、明具有1，4-二甲氧基苯基邊墻分子夾能夠選擇性地形成甲氧基邊墻相扣的二聚結(jié)構(gòu)，我們以這種基元組裝為出發(fā)點，設(shè)計與合成了手性分子夾(±)-3U-R-OMe的超分子建筑模塊，同時利用這種具有剛性骨架的手性分子夾的對稱性破缺以及作用位點的互補性特點，以分子夾作為一種特殊的超分子合成子，通過弱的C-H●●●O和π-π相互作用的基元組裝形成夾子夾子相扣的二級結(jié)構(gòu)，而這種二級結(jié)構(gòu)能夠再通過功能基團的互補氫鍵相互作用(如(±)-3U-MH<,2>-O

4、Me，(±)-3U-H-OMe)或者金屬配位相互作用(如(±)-3U-Py-OMe)進一步組裝得到超分子聚合物的三級結(jié)構(gòu)，整個過程實現(xiàn)了類似于蛋白質(zhì)等級結(jié)構(gòu)的高級組裝結(jié)構(gòu)的理性設(shè)計與合成。 與此同時，我們對手性分子夾(±)-3U-R-OMe的所有可能的二聚模式進行了系統(tǒng)地分析，研究其組裝過程的驅(qū)動作用力。在此基礎(chǔ)上，將具有競爭相互作用的官能團引入到在這種分子夾中，結(jié)果表明分子的二聚模式的確因競爭相互作用而發(fā)生改變。這說明對于復

5、雜分子體系的自組裝，也會選擇相對較強的相互作用進行驅(qū)動。 另外，我們還系統(tǒng)地研究了(±)-2U-R的甘脲體系。先前類似結(jié)構(gòu)的化合物所報道都是自組裝形式的共性研究，而我們對這類結(jié)構(gòu)化合物自組裝過程中的多樣性進行了研究。研究表明分子的手性，功能基團的性質(zhì)對分子組裝的形式，超分子聚合物的形成都有明顯的影響；同時也發(fā)現(xiàn)分子自組裝過程中的溶劑化效應(yīng)和同質(zhì)多晶現(xiàn)象。如化合物(±)-2U-CCH通過溶劑DMSO形成了十二元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，以及化合

6、物(±)-2U-Ph-OMe在溶劑MeOH以及H<,2>O協(xié)助下組裝形成的聚合物鏈狀結(jié)構(gòu)。最后，我們還設(shè)計和合成了異構(gòu)體分子夾(±)-3U-R-CT，3U-R-CC，并系統(tǒng)地討論了功能團的位置對分子堆積的影響，研究發(fā)現(xiàn)CC型的分子易于形成夾子夾子相扣的二聚結(jié)構(gòu)，而CT型的分子由于取代基的排斥相互作用，則不利于形成夾子夾子相扣的二聚結(jié)構(gòu)，而傾向于形成邊墻邊墻平行作用的外堆聚集。同時研究表明功能團本身的性質(zhì)對分子組裝形態(tài)也起著決定性作用，如