ZnO基三維有序納米結(jié)構(gòu)材料的合成及其光學(xué)性能研究.pdf

1、隨著半導(dǎo)體工藝技術(shù)的發(fā)展，人們正積極探索高效率半導(dǎo)體材料?；赯nO材料諸多眾所周知的優(yōu)點(diǎn)，例如寬的直接帶隙(3.37ev)、大的激子束縛能(60meV)，這種半導(dǎo)體材料在最近的十年成為了世界性的研究熱點(diǎn)之一。人們預(yù)測(cè)這種半導(dǎo)體材料在光電子學(xué)、傳感器、透明電極、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的潛在的用途，其中最引人注目的便是這種材料有望制成短波長的光發(fā)射器件和室溫紫外激光器件。然而，到目前為之，這種材料仍然存在的一些缺點(diǎn)阻礙了它在應(yīng)用研究方面的

2、快速進(jìn)展。比如，P型ZnO的制備，界面的歐姆接觸，以及這種材料常存在的多種缺陷。解決這些問題對(duì)拓展ZnO材料使之實(shí)用化至關(guān)重要。特別需要指出的是，我們對(duì)ZnO材料一些基本問題的認(rèn)識(shí)仍然沒有統(tǒng)一，例如，盡管前人已經(jīng)開展了大量的研究工作，但是這種半導(dǎo)體材料中相應(yīng)的本征缺陷和光學(xué)性能究竟如何相關(guān)依然存在著諸多爭(zhēng)論。因此，合成具有特定結(jié)構(gòu)的ZnO納米材料并研究其特定的性能是非常必要的工作。 在過去的十年中，三維(3D)有序納米結(jié)構(gòu)材料也

3、引起了人們濃厚的研究熱情，因?yàn)檫@種材料在分離、催化、傳感器、生物科學(xué)和光電子學(xué)等方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。這種三維有序結(jié)構(gòu)的納米材料最重要的應(yīng)用之一便是光子晶體。光子晶體是一類在光學(xué)尺度上具有周期性折射率的有序結(jié)構(gòu)。與半導(dǎo)體晶格對(duì)電子波函數(shù)的調(diào)制相類似，光子晶體材料具有調(diào)制相應(yīng)波長的電磁波的能力。當(dāng)電磁波在光子晶體材料中傳播時(shí)，由于存在布拉格散射而受到調(diào)制，從而使電磁波能量形成光子禁帶結(jié)構(gòu)。如果光子晶體內(nèi)部的缺陷能夠有效控制，原則上人們可

4、以通過設(shè)計(jì)光子晶體，達(dá)到控制光子運(yùn)動(dòng)的目的。這為制造有效的瞄準(zhǔn)儀和全光學(xué)的微芯片等光子學(xué)器件提供了研究基礎(chǔ)。光子晶體也提供了一個(gè)有效的調(diào)制真空漲落的環(huán)境，這將會(huì)對(duì)填入光子晶體的發(fā)射體的光學(xué)行為產(chǎn)生奇妙的影響。 利用二氧化硅和聚苯乙烯(PS)膠體晶體作為模板來制造三維有序多孔結(jié)構(gòu)是一種簡(jiǎn)便而有效的辦法。在過去的幾年里，借助于二氧化硅和聚苯乙烯膠體晶體模板，不同類型的有序復(fù)合納米材料或者有序多孔材料被不斷制造出來。雖然對(duì)于三維有序材

5、料的制造和合成的研究已經(jīng)被廣泛探究，但是對(duì)于這些有序材料的光學(xué)性能的研究仍然是缺乏和不系統(tǒng)的。 另外，在人工制造的光子晶體結(jié)構(gòu)中，不可避免將存在一些缺陷和不完美之處。這些有序結(jié)構(gòu)中的無序因?yàn)樯⑸湫?yīng)可以對(duì)熒光譜產(chǎn)生很大影響。但前人的工作主要集中于研究有序結(jié)構(gòu)的禁帶效應(yīng)對(duì)光學(xué)性能的影響，對(duì)光子晶體中存在的無序散射對(duì)熒光譜所造成的影響的研究則甚少。 本論文主要是以合成多功能、多用途和低成本的ZnO基的三維有序納米結(jié)構(gòu)材料為研

6、究目標(biāo)，以其諸多潛在應(yīng)用為背景，從膠體晶體作模板法出發(fā)，研制了一系列ZnO基的三維有序納米結(jié)構(gòu)材料。鑒于三維有序材料及ZnO材料都是有希望的光電材料(這兩個(gè)體系在短波長激光器的研制方面都有極大的應(yīng)用價(jià)值)，因此結(jié)合了這兩方面優(yōu)點(diǎn)的ZnO基的三維有序納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在光電子學(xué)應(yīng)用方面有著良好的前景。其實(shí)，這種材料還有其他多方面的應(yīng)用前景。比如，有序多孔的ZnO薄膜本身就是一種很有潛力的傳感器和半導(dǎo)體電極，因?yàn)樗谋砻娣e特別大，所以有利于提

7、高界面的傳輸效率。本論文側(cè)重于ZnO基的三維有序納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的光學(xué)性能的研究，并進(jìn)行了形貌、物相等較全面的表征。在這方面取得的主要工作進(jìn)展和成果，主要如下： 1．以膠體晶體模板法為基礎(chǔ)，合成了一系列達(dá)到光學(xué)質(zhì)量的ZnO基的三維有序納米結(jié)構(gòu)材料。 2．研究了ZnO-SiO<,2>復(fù)合蛋白石和ZnO反蛋白石帶邊發(fā)光的激發(fā)功率依賴性。發(fā)現(xiàn)跟致密的ZnO相比，隨著激發(fā)功率升高，ZnO有序結(jié)構(gòu)顯示了更大的PL紅移和寬化現(xiàn)象。我

8、們將這些現(xiàn)象歸因于有序結(jié)構(gòu)中的強(qiáng)的激光加熱效應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，我們建立了一個(gè)簡(jiǎn)單的模型來定量分析試驗(yàn)結(jié)果。發(fā)現(xiàn)理論和事實(shí)吻合得很好。 3．我們發(fā)現(xiàn)電沉積制得的ZnO共振Raman散射譜上的577cm<'-1>振動(dòng)模式強(qiáng)度同綠光發(fā)射強(qiáng)度之間有著很大的關(guān)聯(lián)。經(jīng)過老化處理或者激光輻照處理后，這兩者的強(qiáng)度都明顯降低了，并且同時(shí)伴隨著紫外發(fā)光峰的紅移。隨著電沉積溫度的提高，或者N2氣氛中熱處理溫度的提高，這兩者都隨之降低。根據(jù)這些事實(shí)，我們

9、認(rèn)為這兩者都同ZnO表面的氫氧化物相關(guān)。 4．通過變溫PL測(cè)量，我們研究了ZnO反蛋白石激子發(fā)光。發(fā)現(xiàn)跟致密的ZnO相比，ZnO反蛋白石發(fā)光的強(qiáng)度和熱活化能都明顯提高。我們認(rèn)為可能的原因是反蛋白石結(jié)構(gòu)中的介電限域效應(yīng)和無序散射增強(qiáng)效應(yīng)。通過變功率PL測(cè)量，我們研究了ZnO反蛋白石激子發(fā)光。發(fā)現(xiàn)通過變功率PL獲得的參數(shù)與變溫PL獲得的參數(shù)高度一致。這證實(shí)了我們提出的理論模型。 5．在氙燈激發(fā)下，我們發(fā)現(xiàn)ZnO-SiO<,2

10、>復(fù)合蛋白石的熒光強(qiáng)度，熱穩(wěn)定性，時(shí)間穩(wěn)定性與純的ZnO納米晶膜相比都有顯著提高。雖然填入蛋白石的ZnO含量很少，但是其發(fā)射的熒光已經(jīng)肉眼可見。我們將熒光增強(qiáng)歸因于有序結(jié)構(gòu)中不可避免的無序?qū)θ肷涔舛嘀厣⑸涞慕Y(jié)果。 6．在He-Cd激光激發(fā)下，通過改變光子禁帶位置和膜的厚度，我們研究了ZnO-SLOE復(fù)合蛋白石的光學(xué)行為。發(fā)現(xiàn)跟純的ZnO納米晶膜相比，ZnO-Si02復(fù)合蛋白石的紫外可見強(qiáng)度比得到了提高。另外，我們發(fā)現(xiàn)禁帶在410