釕改性尖晶石催化劑用于溫和條件下液態(tài)醇氧化反應(yīng)的研究.pdf

1、從適應(yīng)于環(huán)境友好的化學(xué)過(guò)程和以產(chǎn)品為導(dǎo)向的化工過(guò)程發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，作為應(yīng)用最為廣泛的傳統(tǒng)氧化過(guò)程向可持續(xù)發(fā)展的綠色氧化過(guò)程發(fā)展是必然趨勢(shì)。在氧化反應(yīng)綠色化的研究過(guò)程中，利用清潔的氧化劑，借助于固相材料為催化劑，使用對(duì)環(huán)境友好的溶劑體系，已成為綠色研究中追求資源節(jié)約、環(huán)境友好、條件溫和及原子經(jīng)濟(jì)的一個(gè)重要研究方向，是替代傳統(tǒng)的計(jì)量氧化反應(yīng)、實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)的重要技術(shù)基礎(chǔ)。 本研究將釕改性后的鐵錳尖晶石應(yīng)用于液相氧化反應(yīng)中，成功地實(shí)現(xiàn)了溫

2、和條件下，僅以氧氣為氧化劑，將各類(lèi)醇氧化成相應(yīng)的羰基化合物。利用銅的進(jìn)一步調(diào)變，發(fā)現(xiàn)銅的加入可改變活性金屬釕的化學(xué)周?chē)h(huán)境，使釕的氧化性能進(jìn)一步提高。并分別順利實(shí)現(xiàn)了在常溫下和以水為溶劑的液相氧化反應(yīng)。在無(wú)溶劑反應(yīng)中也取得很好的收率。 比表面積和孔徑分布表征結(jié)果證實(shí)，銅助劑的添加有效地增大了比表面積和孔容。XRD表征發(fā)現(xiàn)釕和銅的導(dǎo)入不影響催化劑粒子的粒徑和晶型結(jié)構(gòu)。XPS的測(cè)試結(jié)果表明釕的改性大大改變了尖晶石中各元素如錳和鐵的化

3、學(xué)環(huán)境；而助劑銅的添加對(duì)于錳和鐵等原子的影響不大，但對(duì)釕原子的影響顯著。EXAFS表征結(jié)果顯示，助劑銅的導(dǎo)入影響了釕的周?chē)h(huán)境，形成了活性Ru=O鍵。 Ru/Mn的摩爾比在0.05時(shí)，由于改性后的催化劑尚未破壞尖晶石的結(jié)構(gòu)，Ru的存在對(duì)于催化劑中其他元素如Mn、Fe和O的化學(xué)環(huán)境具有較大的影響，當(dāng)Ru/Mn的摩爾比大于O.15時(shí)，由于此時(shí)改性后的催化劑以無(wú)定型態(tài)存在，Ru的含量增加對(duì)于其他元素如Mn、Fe和O的化學(xué)環(huán)境影響不大，

4、對(duì)于比表面積和孔容等物理性質(zhì)也影響很少。 考察了釕改性的尖晶石催化劑用于醇液相氧化反應(yīng)的機(jī)理，動(dòng)力學(xué)的證據(jù)顯示該反應(yīng)歷程按照Michaelis-Menten模型進(jìn)行的。首先通過(guò)活性中心與苯甲醇形成釕的醇化物，然后經(jīng)β消除生成苯甲醛。 除了在醇類(lèi)液相氧化應(yīng)用之外，可回收反復(fù)使用的MnFe1.8Cu0.15Ru0.05O4催化劑在分子氧為氧化劑條件下，也是有效的由硫醚氧化至砜的固相催化劑，反應(yīng)體系中無(wú)需其他助劑即可實(shí)現(xiàn)硫醚和