自負(fù)載Oxime-Palladacycle催化劑催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)和手性雙功能硫脲催化劑的合成及在不對(duì)稱反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、隨著綠色化學(xué)發(fā)展要求，發(fā)展均相催化劑的負(fù)載與循環(huán)使用引起人們廣泛關(guān)注。我們首次合成了自負(fù)載非均相Oxime-Palladacycle催化劑，用自負(fù)載催化劑催化對(duì)溴苯乙酮與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，其催化活性與相應(yīng)未負(fù)載催化劑活性相當(dāng)。在最佳反應(yīng)條件下，自負(fù)載催化劑對(duì)活化溴代芳烴或未活化溴代芳烴與苯硼酸偶聯(lián)都能得到比較好的收率，在對(duì)氯代芳烴與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中，各種活化氯代芳烴都能順利進(jìn)行偶聯(lián)。該自負(fù)載催化劑在催化對(duì)硝基氯

2、苯與苯硼酸偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)中，連續(xù)3次循環(huán)使用后，其催化活性略有降低。
　　 近年來(lái)，含有硫脲有機(jī)小分子催化劑得到了極大發(fā)展，硫脲通過(guò)雙氫鍵活化親電試劑，已經(jīng)在多種不對(duì)稱催化反應(yīng)里得到證實(shí)。我們?cè)O(shè)計(jì)合成一種新型雙功能硫脲冠醚催化劑，這些雙功能硫脲冠醚催化劑在硝基烯烴與丙二酸二乙酯的Michael加成反應(yīng)中，表現(xiàn)出重要的不對(duì)稱誘導(dǎo)作用(63-95％ee)。僅手性冠醚在催化硝基烯烴與丙二酸二乙酯的Michael加成反應(yīng)中，不

3、能產(chǎn)生不對(duì)稱誘導(dǎo)。因此，對(duì)于雙功能硫脲冠醚催化劑而言，手性冠醚與硫脲協(xié)同活化作用是產(chǎn)生手性誘導(dǎo)的根源。
　　 在有機(jī)合成反應(yīng)中，nitro-Mannich反應(yīng)是形成碳-碳鍵的重要反應(yīng)之一，近年來(lái)，有機(jī)小分子催化的nitro-Mannich反應(yīng)研究引起人們極大研究興趣。然而，作為親核試劑的硝基化合物，研究比較多的是硝基烷烴和硝基乙酸酯。最近我們?cè)O(shè)計(jì)合成一類(lèi)雙功能仲胺硫脲催化劑，催化N-Boc亞胺與α-硝基丙酸乙酯不對(duì)稱nitro-