杯芳烴稀土配合物和鈧化合物催化內(nèi)酯、環(huán)碳酸酯開環(huán)聚合研究.pdf

1、杯芳烴是一種由若干個苯酚單元在酚羥基的鄰位通過亞甲基橋聯(lián)成環(huán)的一種大環(huán)狀芳香化合物，被看作超分子化學(xué)中繼環(huán)糊精、冠醚之后更具發(fā)展?jié)摿Φ牡谌黧w分子。合成條件不同，苯酚單元數(shù)和酚羥基對位的取代基都有所差異，其中以酚羥基單元數(shù)n=4、6、8的對叔丁基杯芳烴最容易合成。本文首次使用這類杯芳烴與異丙氧基稀土反應(yīng)，合成了一系列結(jié)構(gòu)明確的杯芳烴稀土配合物，用于催化2，2-二甲基－三亞甲基環(huán)碳酸酯(DTC)和三亞甲基環(huán)碳酸酯(TMC)的開環(huán)聚合，能

2、夠高效地單組分引發(fā)它們的開環(huán)聚合。聚合機理研究表明：杯芳烴稀土配合物催化DTC和TMC的開環(huán)聚合都是通過“酰氧鍵開環(huán)的配位陰離子插入機理”來實現(xiàn)的。這類杯芳烴稀土配合物同時也能引發(fā)DTC與TMC的開環(huán)共聚合，能夠制備無規(guī)及嵌段共聚物。TMC的聚合活性遠高于DTC，竟聚率研究表明：對叔丁基杯[6]芳烴釹配合物在80℃下催化DTC和TMC開環(huán)聚合，竟聚率分別為rTMC=4.68和rDTC=0.163。 本文由對叔丁基杯[6]芳烴出發(fā)

3、，對其進行修飾，消去或引入一些功能基團，合成了去叔丁基杯[6]芳烴，對磺酸基杯[6]芳烴、對硝基杯[6]芳烴和對乙?；璠6]芳烴等一系列杯[6]芳烴衍生物，為進一步研究這類環(huán)狀大分子在高分子合成及主客體化學(xué)中的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。杯芳烴的多羥基的特征使其成為一種優(yōu)良的合成星型高分子的“核”分子，本文由對叔丁基杯[6]芳烴出發(fā)，引發(fā)環(huán)氧丙烷(PO)的開環(huán)聚合，通過先核后臂的方法合成了六臂聚環(huán)氧丙烷(PPO)兩親星型聚合物，該星型聚合物的臂長

4、可以由對叔丁基杯[6]芳烴和PO單體的投料比控制。由于該星型高分子的臂末端均為羥基，因此可以將其作為大分子引發(fā)劑，與三(2，6-二叔丁基-4-甲基－苯氧基)鑭(La(OAr)3)共同作用，引發(fā)DTC的開環(huán)聚合，得到了以杯[6]芳烴為核，PPO-b-PDTC兩嵌段共聚物為臂的六臂星型兩親高分子，在生物降解材料和藥物控釋方面有廣泛的應(yīng)用前景。 本文首次合成了三(2，6-二叔丁基-4-甲基－苯氧基)鈧(Sc(OAr)3)配合物，用于催

5、化ε-己內(nèi)酯(ε-CL)和TMC的開環(huán)聚合，都顯示了很高的活性。詳細研究了Sc(OAr)3催化ε-CL開環(huán)聚合的動力學(xué)，結(jié)果表明聚合反應(yīng)對單體濃度和催化劑濃度都呈一次方關(guān)系，可表示為：-d[CL]/dt=k·[Sc(OAr)3]·[CL]，聚合反應(yīng)的表觀活化能為58.0kJ/mol。聚合機理研究證明ε-CL和TMC單體都是通過酰氧鍵斷裂插入聚合的。研究了ε-CL和TMC兩種單體的共聚合，采用同時投料的方法，不僅可以獲得無規(guī)共聚物，改變反