鈀-氮雜環(huán)配合物催化氧化合成碳酸二苯酯.pdf

1、碳酸二苯酯（DPC）是非光氣法生產(chǎn)通用工程塑料聚碳酸酯（PC）的主要原料。其合成方法主要有光氣法、酯交換法及苯酚氧化羰基化法。其中，苯酚氧化羰基化法避免使用劇毒原料光氣，工藝流程簡(jiǎn)短且符合反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性和綠色化學(xué)原則，已成為國(guó)內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的主要研究方向。
　　氧化羰基化法的研究熱點(diǎn)主要集中在非均相負(fù)載型和均相配合型兩類催化體系的選擇上。而均相催化體系能夠克服非均相催化反應(yīng)過(guò)程存在的傳質(zhì)傳熱差、壓降大和反應(yīng)體系復(fù)雜等問(wèn)題，且反應(yīng)選擇

2、性和收率較高。在均相配合型催化劑中，通過(guò)配合物的分子設(shè)計(jì)可增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性，提高催化活性。
　　分別以 PdCl2為活性組份，N-雜環(huán)化合物為配體，設(shè)計(jì)制備了二（1,3-雙苯基咪唑）二氯化鈀（PdCl2(dm-Ph)2）、二（1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）咪唑）二氯化鈀（PdCl2(dm-Mes)2）、二（1,3-雙甲基咪唑）二氯化鈀（PdCl2(dm-Me)2）和二（1,3-雙叔丁基咪唑）二氯化鈀（PdCl2(dm-t-

3、Bu)2）四種催化劑，并運(yùn)用IR、1H-NMR、EA、TG等對(duì)其進(jìn)行了表征，最后將所制備的催化劑用于苯酚氧化羰基化合成 DPC反應(yīng)中，同時(shí)考察了不同催化助劑和不同工藝條件對(duì)催化劑活性和選擇性的影響，得到了以下結(jié)論：
　?。?）在相同反應(yīng)條件下，不同催化劑的催化活性為：PdCl2(dm-t-Bu)2＞PdCl2(dm-Me)2＞PdCl2(dm-Mes)2＞PdCl2(dm-Ph)2。表明催化活性與配合物催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性相關(guān)，即配

4、體中取代基給電子能力越強(qiáng)，對(duì)活性組份Pd的電子反饋能力越強(qiáng)，配合物結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。
　?。?）對(duì)無(wú)機(jī)助劑選擇時(shí)發(fā)現(xiàn) CuCl2的效果最佳，主要原因是它的還原電位在Pd2+/Pd0（0.99 V）和O2/H2O（1.23 V）之間，能夠有效的將Pd0氧化為Pd2+，且易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，還具有較高的配位與促配位能力。
　?。?）反應(yīng)條件考察結(jié)果表明以PdCl2(dm-t-Bu)2為催化劑，添加30 mLCH2Cl2為溶劑、0.375