二茂鐵氮雜環(huán)及羧酸類配合物催化性能研究.pdf

1、目前，人們對二茂鐵類功能配合物的研究大都集中在對配合物的結(jié)構(gòu)測定表征上，而對所合成的配合物的性能測定，如催化性能、吸附性能、生物活性等，及性能影響因素的研究幾乎未見報(bào)道。二茂鐵類衍生物具有熱、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，立體結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣等特點(diǎn)，當(dāng)它們與過渡金屬離子配位時(shí)，這些金屬離子所具有的價(jià)電子和空的d軌道，使得這些配合物在作為均相催化劑、光電功能材料方面具有很大的優(yōu)勢。而其聚合物獨(dú)特的孔狀結(jié)構(gòu)又使其在離子選擇性交換吸附方面有特殊的應(yīng)用價(jià)值。二茂鐵

2、類衍生物具有潛在的生物活性，其中的雜原子(N、O或S)含有孤電子對，和金屬離子配位后，形成了多組分分子體系，此體系既有活性基團(tuán)(二茂鐵基)，又有金屬配體中心的特別性質(zhì)，能夠形成多核金屬配合物或配位聚合物。這些多核配合物或配位聚合物可以模擬酶催化一系列生物體內(nèi)重要的反應(yīng)，對于探討生命機(jī)理具有重要的理論意義，同時(shí)在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值和發(fā)展前景，有待于人們進(jìn)一步開發(fā)研究。 本論文系統(tǒng)地研究了7個(gè)二茂鐵氮雜環(huán)類、羧酸類、硫代羧

3、酸類配體與過渡金屬形成的22個(gè)功能配合物在鄰苯二酚氧化、對苯二酚氧化反應(yīng)中的催化性能，測定了溫度、pH、催化劑用量、底物濃度及溶劑對催化性能的影響，并推測其反應(yīng)機(jī)理。此外，本論文還研究了五個(gè)二茂鐵氮雜環(huán)類配合物在環(huán)己酮?dú)浠磻?yīng)中的催化性能。 通過實(shí)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)，影響配合物催化性能的主要因素是金屬離子活性中心，配體和結(jié)構(gòu)也有一定的影響。一般來講，相同的金屬離子形成的配合物，其催化效果相近。其大體規(guī)律是，有價(jià)電子的金屬離子形成的配合物

4、對該反應(yīng)有催化效果，而沒有價(jià)電子的金屬離子形成的配合物對該反應(yīng)催化效果較差，甚至沒有催化效果。原因是反應(yīng)過程中酚的羥基氧與金屬活性中心結(jié)合，發(fā)生電子交換，生成低價(jià)金屬離子，沒有價(jià)電子的金屬離子不易與羥基氧結(jié)合，所以對該反應(yīng)催化效果差甚至沒有明顯的催化效果。 對于鄰苯二酚氧化反應(yīng)，Co(Ⅱ)的配合物催化效果最好，Ni(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)的配合物次之，Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的配合物大多數(shù)幾乎沒有催化效果；而對于對苯二酚氧化反應(yīng)，則是M

5、n(Ⅱ)的配合物催化效果最好，Co(Ⅱ)的配合物次之，Ni(Ⅱ)的配合物有微弱的催化效果，Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)幾乎沒有催化效果。溫度、pH、催化劑用量、底物濃度及溶劑等都不同程度地影響了配合物的催化效果。研究了配體L1二茂鐵雙亞甲基三氮唑[Fc(CH<,2>C<,2>H<,2>N<,3>)<,2>]與Ag(Ⅰ)、Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)形成的五個(gè)一維、二維配位聚合物對Ni(Ac)<,2>、NiCl<,2>、Cu(Ac)<,2