氮雜環(huán)構(gòu)筑的配合物的合成、結(jié)構(gòu)及催化性能研究.pdf

1、隨著配合物研究的不斷發(fā)展，它們紛繁多變的結(jié)構(gòu)及眾多的過渡金屬中心激起人們探索它們作為綠色反應(yīng)催化劑的興趣。配合物擁有許多潛在的優(yōu)勢：復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu)，多個金屬中心，大小各異的孔洞結(jié)構(gòu)，有機(jī)配體對金屬離子的穩(wěn)定作用等。這些都對其作為催化劑提供了有利條件。 本論文以含氮雜環(huán)的有機(jī)化合物為配體，合成了一系列過渡金屬配合物，并系統(tǒng)研究了它們合成、結(jié)構(gòu)和催化等性能。還對比性的研究了一系列過渡金屬配位聚合物在以雙氧水(H202，30％W／W)

2、為氧化劑的氧化還原反應(yīng)中的催化活性，并對催化結(jié)果進(jìn)行詳細(xì)探討，總結(jié)出一些規(guī)律性的結(jié)論。 首先，我們系統(tǒng)研究了以上含變價過渡金屬配合物在苯酚羥化反應(yīng)中的催化性能。在溫度較低的綠色反應(yīng)條件下，我們以水為溶劑、過氧化氫(30％W／W)為氧化劑進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明含Mn(II)離子的配位聚合物(1)在該反應(yīng)中表現(xiàn)出來良好的催化活性，并對產(chǎn)物對苯二酚有良好的選擇性，苯酚的最高轉(zhuǎn)化率達(dá)到86％，對苯二酚的選擇性達(dá)到76％。而含有Fe(

3、II)、Cu(II)、Co(II)離子的配位聚合物(12)、(5)、(9)卻對鄰苯二酚有很好的選擇性，以它們?yōu)榇呋瘎r，苯酚的最高產(chǎn)率依次是：68％，52％，43％；對鄰苯二酚的選擇性依次是：69％，59％，53％。結(jié)果表明：結(jié)構(gòu)相似、中心金屬離子不同的配位化合物在該反應(yīng)中表現(xiàn)出的催化活性差別很大，中心金屬離子相同、結(jié)構(gòu)不同的配位化合物也具有不同的催化活性，這說明配位化合物在苯酚羥化反應(yīng)中的催化活性與其金屬中心離子和空間立體結(jié)構(gòu)都有很大

4、關(guān)系。 在苯甲醇氧化實(shí)驗(yàn)中，我們系統(tǒng)研究了不同條件下反應(yīng)物苯甲醇和產(chǎn)物苯甲醛含量的變化，發(fā)現(xiàn)在苯甲醇一過氧化氫反應(yīng)體系中，水是最佳溶劑，在適合的反應(yīng)溫度下，含Co(II)離子的超分子配合物(2)可以有效地催化氧化苯甲醇，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率是55％，苯甲醛的選擇性是71％。另外，不含變價金屬中心的配合物在該反應(yīng)中基本沒有活性，比如含Zn(II)離子的配合物(3)、(4)。但同樣不含變價金屬中心的二茂鐵配合物作為催化劑在苯甲醇催化氧化反

5、應(yīng)中卻表現(xiàn)出一定的活性，這可能是配體二茂鐵中的Fe(II)離子在起作用。 我們還系統(tǒng)地研究了這些配位化合物在苯乙烯氧化、對甲基苯酚氧化、甲苯氧化等反應(yīng)中的催化作用。結(jié)果顯示，只有少數(shù)配位化合物催化氧化苯乙烯能生成少量環(huán)氧化產(chǎn)物，大部分只生成產(chǎn)物苯甲醛。而在配合物催化劑一H202(30％)一對甲基苯酚，配合物催化劑一H202(30％卜甲苯反應(yīng)體系中，所研究的配合物的活性均不如相應(yīng)的金屬鹽。 通過對部分配合物的三階非線性和熒