有機(jī)鹵化物羰基化反應(yīng)鈷、鈀催化體系研究：從均相到多相.pdf

1、過渡金屬催化的有機(jī)鹵化物羰基化反應(yīng)是合成羧酸及其衍生物最有效的方法之一，其底物廉價易得、官能團(tuán)容忍性好、效率高、原子經(jīng)濟(jì)性好，這些優(yōu)點使它成為碳一化學(xué)領(lǐng)域重要的研究方向，被廣泛用于合成大宗化學(xué)品、精細(xì)化學(xué)品、特殊化學(xué)品及高分子材料。然而，一些具有重要工業(yè)應(yīng)用前景的羰基化反應(yīng)還面臨反應(yīng)條件苛刻、催化效率低、選擇性差等問題；此外，有機(jī)鹵化物羰基化反應(yīng)常常采用均相催化劑，盡管均相催化劑一般具有很好的活性和選擇性，但是催化劑難以重復(fù)使用，為其實

2、際的應(yīng)用帶來諸多限制。因此，提升已有催化反應(yīng)體系，從均相到多相，開發(fā)更高效的羰基化反應(yīng)體系將有助于推動羰基化反應(yīng)的工業(yè)化進(jìn)程。
　　本論文從創(chuàng)新催化反應(yīng)體系、改進(jìn)已有催化反應(yīng)體系和探索新型多相化催化體系三個方面研究過渡金屬鈷、鈀催化的有機(jī)鹵化物羰基化反應(yīng)，全文共分為六個章節(jié)：
　　第一章、主要綜述了羰基化反應(yīng)的發(fā)展概況，并重點介紹了近幾年鈀和鈷的均相及多相催化體系在有機(jī)鹵化物羰基化合成酯、酰胺及芳香羧酸反應(yīng)中的研究進(jìn)展。概述

3、了鈀和鈷催化有機(jī)鹵化物羰基化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。
　　第二章、研究了季銨鹽鹵化物的羰基化反應(yīng)性能。在鈷催化劑的作用下，實現(xiàn)了季銨鹽鹵化物羰基化合成三級酰胺，一些三級酰胺的收率可接近或高于95％，且主要副產(chǎn)物鹵代烷可以回收利用。通過設(shè)計實驗，證實了季銨鹽鹵化物可以通過催化和熱解兩種途徑斷裂其 C-N鍵。本章對季銨鹽鹵化物羰基化反應(yīng)的歷程進(jìn)行了仔細(xì)分析，并提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。該方法為三級酰胺的合成提供了一種新的途徑。同時，對于了解季銨鹽

4、作為溶劑或助劑在羰基化反應(yīng)體系中的穩(wěn)定性也有一定幫助。
　　第三章、在第二章研究工作的基礎(chǔ)上，研究了鈀催化劑在季銨鹽鹵化物羰基化合成酰胺反應(yīng)中的應(yīng)用，進(jìn)一步提高了該反應(yīng)的催化活性?？疾炝擞绊懛磻?yīng)的各種因素，篩選出簡單高效的無配體PdCl2催化劑，在0.05 mol%的催化劑用量下，三級酰胺的收率可達(dá)76.9-96.9%，TOF值最高為289 h-1。此外，在優(yōu)化的實驗條件下，考察了 Pd/C催化劑的活性，結(jié)果表明 Pd/C催化劑在

5、本反應(yīng)體系中具有優(yōu)異的催化活性和良好的循環(huán)使用性能。無配體鈀催化體系的建立，為季銨鹽鹵化物羰基化合成酰胺的工業(yè)應(yīng)用奠定了良好的實驗基礎(chǔ)。
　　第四章、研究了有機(jī)氯化物烷氧基羰基化合成羧酸酯。以二氯甲烷的乙氧基羰基化反應(yīng)為模型反應(yīng)，詳細(xì)地考察了影響反應(yīng)的各種因素，篩選出了簡單高效的PdCl2/Bu4NI催化體系，在優(yōu)化的實驗條件下，丙二酸二乙酯和醋酸乙酯的總收率可達(dá)67.3%。接著，研究了催化反應(yīng)體系的底物普適性，PdCl2/Bu4

6、NI催化體系對多種類型的有機(jī)氯化物均具有較高的活性。本章還仔細(xì)地考察了助劑 Bu4NI的作用，發(fā)現(xiàn) Bu4NI具有穩(wěn)定無配體鈀催化劑和活化惰性 C-Cl鍵的雙重作用?；趯嶒灲Y(jié)果，提出了PdCl2/Bu4NI催化有機(jī)氯化物烷氧基羰基化反應(yīng)可能的反應(yīng)模型。
　　第五章、多孔有機(jī)聚合物是近年來發(fā)展的一種新型功能材料，具有較大的比表面積、開放的孔結(jié)構(gòu)、較高的化學(xué)穩(wěn)定性，以及能在其孔結(jié)構(gòu)中引入功能性的化學(xué)官能團(tuán)等特點，在多相催化領(lǐng)域具有很

7、好的應(yīng)用前景。本章研究了一種交織著三苯基膦的有機(jī)微孔聚合物負(fù)載的鈀催化劑在鹵代芳烴烷氧基羰基化反應(yīng)中的應(yīng)用。結(jié)果表明，該催化劑對碘代芳烴的烷氧基羰基化反應(yīng)具有很好的活性和底物普適性。在常壓一氧化碳的條件下，芳香甲酸酯的收率可達(dá)74-99%。該催化劑至少可以循環(huán)套用10次，且具有極低的鈀流失率。
　　第六章、水是一種廉價、安全、無毒的綠色反應(yīng)介質(zhì)，因此，水作為反應(yīng)溶劑的羰基化反應(yīng)引起了廣泛的關(guān)注。但是，水相羰基化反應(yīng)最常用的催化劑是

8、水溶性的金屬配合物催化劑，這些均相催化劑通常難以從反應(yīng)體系中分離，為實際應(yīng)用帶來諸多困難。為此，本章設(shè)計合成了具有親水親油雙親性能的多孔聚脲，并制備負(fù)載型多相鈀催化劑。將該催化劑用于鹵代芳烴水相羰基化合成芳香甲酸的反應(yīng)中，表現(xiàn)出良好的催化活性及循環(huán)使用性能。基于表征和實驗結(jié)果，探討了催化劑結(jié)構(gòu)與催化性能間的構(gòu)效關(guān)系，揭示了催化劑的雙親性能對水相羰基化反應(yīng)活性的重要作用。該多相催化體系的建立為水相羰基化反應(yīng)的多相催化劑制備提供了一種新的思