多體格林函數(shù)理論在生命和材料體系激發(fā)態(tài)計(jì)算中的應(yīng)用.pdf

1、本論文主要是采用目前大家普遍認(rèn)可的多體格林函數(shù)理論(MBGFT)研究了多個(gè)生命和材料體系的激發(fā)態(tài)性質(zhì)，這些性質(zhì)主要包括電離能、電子親和勢(shì)、電子能帶、光學(xué)帶隙、吸收光譜和發(fā)射光譜等。MBGFT作為描述光激發(fā)性質(zhì)的第一性原理方法，被成功應(yīng)用于多種體系中，包括周期性晶體、團(tuán)簇、聚合物、無(wú)機(jī)分子和有機(jī)生物分子等等。MBGFT是以一系列的格林函數(shù)方程為基礎(chǔ)，其中用電子的自能算符∑描述電子與空穴之間的交換相關(guān)作用，通過(guò)Hedin提出的GW方法可以得

2、到體系的自能算符∑，而系統(tǒng)中的電子與空穴的相互作用是采用Bethe-Salpeter方程(BSE)進(jìn)行描述的。在之前許多研究中發(fā)現(xiàn)，GW方法和BSE可以精確的預(yù)測(cè)出體系的軌道能量和激發(fā)能，其與實(shí)驗(yàn)的誤差在0.1—0.2eV之間，并且該方法可以解釋許多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，成為目前大家認(rèn)同的高精度的計(jì)算方法，相比TDDFT、CASPT2和CC2等其他量子化學(xué)計(jì)算方法，MBGFT有許多無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)，例如效率高和精度高等，另外，MBGFT方法在研究非局

3、域的長(zhǎng)程激子方面有優(yōu)勢(shì)，其電子和空穴間的長(zhǎng)程庫(kù)侖作用可以通過(guò)介電函數(shù)表示出來(lái)。
　　目前許多程序中包含GW和BSE的方法，大部分是以平面波為基函數(shù)的，這在一定程度上限制了其計(jì)算效率。本文中介紹的MBGFT方法是以Gaussian軌道為基函數(shù)的，這極大的提高了計(jì)算速度，使我們的方法研究的體系的原子數(shù)增加到200個(gè)，這是其他許多程序不能做到的。以此Gaussian軌道程序?yàn)榛A(chǔ)，在本論文中，我們主要研究了幾類(lèi)生命和材料體系的激發(fā)態(tài)性質(zhì)

4、，包括DNA系統(tǒng)、納米金剛石、單壁碳納米管和ZnO系統(tǒng)等。通過(guò)理論計(jì)算，我們不僅解釋了相關(guān)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，而且提出了一些新的概念和觀點(diǎn)，對(duì)以后的科學(xué)研究起到一定的指導(dǎo)作用。相關(guān)的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論介紹如下:
　　一、DNA分子可以吸收紫外光，發(fā)生一系列的光化學(xué)和光物理過(guò)程，研究生命體DNA分子的激發(fā)態(tài)過(guò)程對(duì)于預(yù)防基因損傷和保護(hù)生命細(xì)胞具有非常重要的意義。目前許多實(shí)驗(yàn)上和理論上的文獻(xiàn)介紹了相關(guān)DNA的研究成果，但是關(guān)于DNA中堿基間的電荷

5、轉(zhuǎn)移(CT)態(tài)問(wèn)題還存在很大爭(zhēng)論，例如TDDFT方法計(jì)算的CT態(tài)的激發(fā)能與實(shí)驗(yàn)不一致。我們采用MBGFT結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法分別研究了DNA腺嘌呤堿基低聚體在氣相和水溶液環(huán)境下的激發(fā)態(tài)行為，我們的MBGFT計(jì)算得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)一致，解釋了實(shí)驗(yàn)吸收光譜中低能量區(qū)吸收帶的來(lái)源。我們不僅系統(tǒng)的研究了堿基堆積作用和堿基配對(duì)作用對(duì)DNA激發(fā)態(tài)的影響，而且考察了水溶液環(huán)境的作用，發(fā)現(xiàn)DNA周?chē)芤涵h(huán)境產(chǎn)生的偶極電場(chǎng)作用對(duì)于CT態(tài)有重要影響，可

6、以使其CT態(tài)的能量降低1 eV左右，這主要來(lái)自于堿基周?chē)谝凰畾訉?duì)分子軌道能量和分布產(chǎn)生的影響。因此，我們?cè)诮窈蟮募ぐl(fā)態(tài)研究中需要考慮溶劑的影響，選擇合適的溶劑模型顯得尤為重要，必要時(shí)候計(jì)算中需要在體系中包括精確的水分子，而且我們對(duì)DNA分子的研究結(jié)論可以推廣到其他生物體系中。
　　二、納米金剛石是重要的光電材料，由于其獨(dú)特的性質(zhì)，將來(lái)可能被廣泛應(yīng)用于光電器件和傳感器等領(lǐng)域。納米金剛石的光電性質(zhì)受形狀、尺寸和對(duì)稱(chēng)性的共同影響，使

7、其表現(xiàn)出與同主族的Si和Ge不同的激發(fā)態(tài)性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)得到了九種最小結(jié)構(gòu)的納米金剛石的光學(xué)帶隙和吸收光譜，這為隨后的理論計(jì)算提供了參考。我們采用MBGFT方法對(duì)小尺寸的納米金剛石系統(tǒng)進(jìn)行了計(jì)算，分別得到了電離能、光學(xué)帶隙和吸收光譜，與實(shí)驗(yàn)的誤差在0.1～0.2 eV之間。納米金剛石的LUMO是發(fā)散的Rydberg軌道，要精確描述其LUMO的軌道能量需要在GW計(jì)算中考慮自能算符的非對(duì)角矩陣元，非對(duì)角矩陣元的影響在0.2～0.3 eV之間

8、。MGBFT計(jì)算的納米金剛石的吸收光譜是尖銳的峰，可以描述實(shí)驗(yàn)吸收光譜的主要吸收峰，如果要得到與實(shí)驗(yàn)一致的寬的吸收帶需要考慮原子核的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。
　　三、GW和BSE方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于研究碳納米管體系的激發(fā)態(tài)性質(zhì)。碳納米管是典型的一維結(jié)構(gòu)材料，在許多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，目前許多理論方法被用來(lái)研究其電子和光學(xué)性質(zhì)，其中包括多體格林函數(shù)理論，計(jì)算可以得到與實(shí)驗(yàn)一致的碳納米管的吸收峰，我們采用MBGFT方法研究了碳納米管表面吸附有

9、機(jī)小分子形成的復(fù)合體系，發(fā)現(xiàn)這種非共價(jià)吸附可以改變碳納米管的光學(xué)躍遷旋律，使其低能量的暗激子的吸收強(qiáng)度變大，變成“半亮”激子，這對(duì)于拓寬碳納米管的吸收光譜和提高其熒光效率有重要的作用。這種使暗激子“變亮”的原因是表面有機(jī)分子與碳納米管的耦合作用改變了碳納米管的軌道分布，使碳納米管原來(lái)二重簡(jiǎn)并的HOMO劈裂，而HOMO→LUMO的躍遷旋律發(fā)生了變化。另外，這種耦合作用受復(fù)合物中兩種體系的相對(duì)位置的影響比較明顯。我們的計(jì)算為通過(guò)非共價(jià)鍵綁定

10、有機(jī)分子的方法改變SWCNTs的光電性質(zhì)的研究指明了方向。
　　四、ZnO是太陽(yáng)能電池中的重要材料，目前許多太陽(yáng)能電池的研究是以ZnO作為基礎(chǔ)材料的。與許多金屬氧化物材料不同，DFT-LDA計(jì)算的ZnO帶隙為0.7，與實(shí)驗(yàn)值的3.4 eV誤差較大，為了得到精確的ZnO帶隙，目前主要采用雜化泛函或者DFT+U的方法進(jìn)行計(jì)算。而GW方法可以在LDA基礎(chǔ)上把ZnO的帶隙提高到2.85 eV，如果計(jì)算中的重整化因子Z=1，則得到的帶隙為3

11、.25 eV，其它研究表明如果得到精確的帶隙，需要用自洽的GW方法進(jìn)行計(jì)算。我們MBGFT方法研究了ZnO晶體發(fā)現(xiàn)，ZnO激發(fā)能和激子綁定能受BSE-k-points的影響較大，如果要精確描述其電子-空穴相互作用，需要在計(jì)算中盡量多的考慮BSE-k-points。我們還用DFT的方法定性的描述了完美的和缺陷的ZnO表面吸附有機(jī)噻吩分子的能帶變化，并且初步分析了體系引入表面缺陷對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的影響，為將來(lái)的MBGFT計(jì)算ZnO與有機(jī)分子形成的