氧碘化學(xué)激光激發(fā)態(tài)氧氣固相體系研究.pdf

1、隨著氧碘化學(xué)激光器技術(shù)的不斷發(fā)展，目前氧碘化學(xué)激光器(COIL)已經(jīng)到了提高系統(tǒng)安全性和工作環(huán)境適應(yīng)性、降低系統(tǒng)復(fù)雜性階段，而其中改進(jìn)O<,2>(<'1>△<,g>)的產(chǎn)生方式和方法正是這個階段的重要工作內(nèi)容之一。眾所周知，用氯氣通入液態(tài)堿性過氧化氫生成O<,2>(<'1>△<,g>)的傳統(tǒng)方法有許多不足，主要表現(xiàn)在：O<,2>(<'1>△<,g>)在生成過程中易與液態(tài)水，過氧化氫和3∑g-O<,2>等分子碰撞中發(fā)生能量損失，而成為普通

2、3∑g-O<,2>和放出大量的熱；O<,2>(<'1>△<,g>)產(chǎn)生裝置復(fù)雜，附屬設(shè)備多；COIL難于在低重力環(huán)境下工作。、近期，美國空軍研究實驗室運(yùn)用氣．固相反應(yīng)方式產(chǎn)生O<,2>(<'1>△<,g>)，是一條出乎意料的信息。他們采用堿金屬過氧化物或堿土金屬過氧化物與鹵化氫反應(yīng)，生成O<,2>(<'1>△<,g>)。通常氣．固相反應(yīng)有著反應(yīng)速度慢，接觸面積小，反應(yīng)產(chǎn)物難以脫出固體表面的缺陷，使得產(chǎn)出率低，而不被廣泛采用。但隨著表面化

3、學(xué)研究的突飛猛進(jìn)，借助表面活化分子，特殊性質(zhì)的表面構(gòu)造，大表面的構(gòu)造，都為氣．固相反應(yīng)的進(jìn)行提供了可行的途徑。如果此方法能用在氧碘激光器上，將克服傳統(tǒng)方法的諸多不足。 為了確認(rèn)這個氣一固相反應(yīng)體系的可行性，以及為今后開展這項工作提供一些理論支持和實驗依據(jù)，本次研究主要進(jìn)行了以下幾方面工作： 1．單分子堿金屬過氧化物和堿土金屬過氧化物等結(jié)構(gòu)的確認(rèn) 通過理論和實驗鍵長的比較，反應(yīng)中各分子的結(jié)構(gòu)確定為：(1)Na<,2

4、>O<,2>、Na<,2>O<,2>、Rb<,2>O<,2>和Cs<,2>O<,2>為D<,2h>平面角型結(jié)構(gòu)，Li<,2>O<,2>為D<,∞h>線型結(jié)構(gòu)。(2)堿土金屬過氧化物可確定為C<,2V>平面三角形。(3)鹵化氫、堿金屬鹵化物為C<,∞V>直線型結(jié)構(gòu)，堿土金屬鹵化物為C<,∞h>直線型結(jié)構(gòu)。 2．固態(tài)表面熱力學(xué)體系分析 根據(jù)美國空軍研究實驗室報告，分析和確定了堿金屬和堿土金屬的氣固態(tài)反應(yīng)體系。 3．

5、計算方法選擇和基組確認(rèn)運(yùn)用量子化學(xué)軟件包—GAUSSIAN程序，選用量子化學(xué)從頭算限制 Hatre-Fock方程(RHF)、Mdφller微擾效正(MP4(SDQ))、Beck三參數(shù)交換式Perdew相關(guān)式密度泛函(B3PW91)、加修正的PW的單參數(shù)混合泛函(MPWlPW91)、LYP相關(guān)泛函的Beck三參數(shù)混合函數(shù)(B3LYP)多種計算方法進(jìn)行比較計算，根據(jù)基態(tài)氧分子的實驗鍵能，選擇RHF和B3LYP兩種計算方法進(jìn)行氣固相體系熱力學(xué)

6、和動力學(xué)計算。同時，根據(jù)原子序號，該體系以用6—3l+G<'**>木基組計算的體系為主。 4．體系反應(yīng)熱力學(xué)研究 根據(jù)當(dāng)前氣液反應(yīng)體系的實驗條件和氧碘化學(xué)激光性質(zhì)，研究了體系在不同溫度和壓力條件下的自由能和反應(yīng)熱焓變化，討論了同位素、不同鹵化物對反應(yīng)體系的影響，以及氣固相反應(yīng)的產(chǎn)物和產(chǎn)率。 5．體系反應(yīng)動力學(xué)研究 根據(jù)反應(yīng)物分子的化學(xué)性質(zhì)，推測固體表面可能生成HOO<'->、HO<'->、O<,2>

7、X<'->。A-O鍵斷裂產(chǎn)生O<,2>、HOO<'->離子和O原子，過氧鍵O<,2><'2->斷裂產(chǎn)生HO<'-> 離子，并在表面形成傳遞反應(yīng)。同時討論了體系的反應(yīng)程度和表面自由能對結(jié)果的影響。 通過上述工作，我們認(rèn)為鹵化氫氣體與堿金屬過氧化物或堿土金屬過氧化物發(fā)生氣固相反應(yīng)在理論上是完全可行的。同時，為具體的氣固相體系和實驗條件選取提供了理論支持：固體堿金屬過氧化物和堿土金屬過氧化物 Na<,2>O<,2>、K<,2>O<,