幾個復雜分子體系激發(fā)態(tài)氫鍵動力學行為.pdf

1、復雜分子體系的激發(fā)態(tài)動力學行為很強烈地受到分子與環(huán)境間相互作用的影響，比如很多發(fā)光體系在質子性溶劑中溶質溶劑間形成的分子間氫鍵，通常會導致熒光猝滅現(xiàn)象。氫鍵是一種最常見也是最重要的分子間或分子內的相互作用之一，是一種有別于普通化學鍵的特殊作用力，在化學、物理和生物等研究領域發(fā)揮著非常重要的作用。它的形成影響物質的聚集狀態(tài)，并對物質的物理性能、形狀結構等方面產生很大的影響。然而，分子鍵氫鍵是如何影響熒光猝滅地呢?這就需要人們去考察氫鍵在電

2、子激發(fā)態(tài)的動力學行為對光化學的影響，本文正是以此為出發(fā)點的。 目前，時間分辨的超快光譜技術、激發(fā)態(tài)的量子化學計算以及激發(fā)態(tài)動力學的實時模擬已經成為人們研究復雜分子體系激發(fā)態(tài)超快動力學的三個主要手段。由于分子體系的復雜性，單純依靠時間分辨的光譜技術很難對復雜的激發(fā)態(tài)超快過程解釋清楚，這就迫切需要激發(fā)態(tài)的量子化學計算甚至動力學實時模擬來進一步加以解釋。三種手段的完美結合將會對復雜分子體系的激發(fā)態(tài)動力學研究產生深遠的影響。需要注意的是

3、，復雜分子體系的激發(fā)態(tài)量子化學計算及動力學模擬本身在當前還是件非常困難的事情。 目前國內外對氫鍵激發(fā)態(tài)行為的認識存在較大的分歧，本文依次為出發(fā)點，使用理論計算的方法模擬研究了幾種復雜分子體系激發(fā)態(tài)氫鍵動力學行為。我們運用含時密度泛函理論(TDDFT)方法研究了香豆素分子C151和C102在質子性溶劑中的電子激發(fā)態(tài)氫鍵動力學。首先模擬計算了C102分子在苯胺溶劑里的激發(fā)態(tài)氫鍵動力學行為，通過對其氫鍵復合物電子激發(fā)能、激發(fā)態(tài)構型、振

4、動頻率和紅外光譜的描述，并結合與實驗結果的對比，證明了分子間氫鍵在電子激發(fā)態(tài)發(fā)生加強的機理。其次又研究了香豆素C151分子在甲醇溶劑里的激發(fā)態(tài)氫鍵動力學現(xiàn)象，優(yōu)化了氫鍵絡合物的構型，模擬計算了激發(fā)態(tài)能量，給出了基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能量的變化和一些官能團的鍵長的變化，計算結果證明了香豆素C151在質子性溶劑里面能形成不同類型的分子間氫鍵，而且不同類型的分子間氫鍵在激發(fā)態(tài)的行為也是不同的，計算結果與實驗符合的非常好。 最后，又研究了芴酮分

5、子在甲醇溶液中的電子激發(fā)念氫鍵動力學，原有的理論研究認為芴酮分子和甲醇分子僅能形成分子間單氫鍵，我們依據(jù)實驗結論在原有理論的基礎出在該體系中不僅僅能形成分子間單氫鍵，而且能形成分子間雙氫鍵，并且理論模擬了這種分子間雙氫鍵的激發(fā)態(tài)動力學行為，計算結果與實驗結果符合的非常好。這種分子間雙氫鍵比單氫鍵要弱一些，但是在激發(fā)態(tài)這類雙氫鍵同樣是發(fā)生加強的。計算結果表明這種電子激發(fā)態(tài)氫鍵加強減小了激發(fā)態(tài)與基態(tài)間的能量差，能量差的減小能夠促進兩個電子態(tài)