钚化合物的輻射場效應(yīng)和激發(fā)態(tài)的勢能函數(shù).pdf

1、核武器中不同材料的相容性，特別在全面核禁試以后，是一個重要的關(guān)鍵問題，它涉及到核武器在庫存中的穩(wěn)定性、可靠性和持久性。钚作為武器和能源材料已經(jīng)獲得了極為重要的應(yīng)用，但由于其特殊的放射性衰變和活潑的化學(xué)性質(zhì)，一直難于發(fā)現(xiàn)高效長久的存儲方式，因此其表面物理和化學(xué)長期以來都是研究的熱點之一。核武器庫存期間核材料的腐蝕、老化和相容性的原因之一是钚的衰變問題，它涉及兩個方面：一是钚及其化合物，如氫化物和氧化物的激發(fā)態(tài)的性質(zhì)與變化，另一是氦氣泡的生

2、成累集與影響。這些與外輻射場、自輻射場(內(nèi)輻射場)相關(guān)。 因此，本文在研究一系列钚鈾分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究外場對分子的結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)的影響。錒系元素的全電子計算需要大得幾乎不可能的計算量，又鑒于原子性質(zhì)主要決定于價層電子，可應(yīng)用有效原子實勢(ECP)或相對論有效原子實勢(Relativistic：Effective Core Potential，RECP)理論。Pu原子的基電子組態(tài)為(Rn)5f<'6>7s<'2>，采用有效

3、原子實勢(ECP)取代內(nèi)層60個電子(1S<'2>2S<'2>2p<'6>3s<'2>3p<'6>3d<'10>4s<'2>4p<'6>4d<'10>4f<'14>)，計算在ECP作用下的34個價電子層(5s<'2>5p<'6>5d<'10>6s<'2>6p<'6>5f<'6>7s<'2>)，對于Pu原子應(yīng)用SDD或RECP基組，對于H原子選用6-3ll++G**基組函數(shù)，對于O原子選用6-311+G*基組函數(shù)，首先，采用密度泛函(DF

4、T)方法B3LYP在上述基組水平上對二氫化钚、氫化钚、氧化钚、二氧化钚和氫氧化钚在分子軸方向外電場(-0.005～0.005a.u.)作用下的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，然后，在同樣的基組水平采用含時密度泛函(TDDFT)方法B3lLYP研究了同樣外電場作用下對其分子激發(fā)態(tài)、偶極矩、總能量、钚氫氧原子電荷和自旋污染等影響。 計算結(jié)果表明：在外場(-0.005～0.005a.u.)作用下對PuH2的前5個激發(fā)態(tài)電子躍遷光譜屬于紅外-

5、遠(yuǎn)紅外光譜，波長為969.0～3717.7nm；PuH的前5個激發(fā)態(tài)電子躍遷光譜屬于遠(yuǎn)紅外光譜，波長為1639.3～8111.6nm；PuO的前5個激發(fā)態(tài)電子躍遷光譜屬于遠(yuǎn)紅外光譜，波長為1674.7～122409.5nm;PuO<,2>的前5個激發(fā)態(tài)電子躍遷光譜屬于可見-紅外-遠(yuǎn)紅外光譜，波長為501.47～10291.5nm；HPuO的前5個激發(fā)態(tài)電子躍遷光譜屬于紅外-遠(yuǎn)紅外光譜，波長為1046.0～3038.7nm。然而，對輕分子

6、，如OH，NH，ZnF和H<,2>O，電子躍遷光譜都在可見與紫外區(qū)，波長在63.98-594.97nm。因為钚原子的基電子組態(tài)為KLMN 5s<'2>5p<'6>5d<'10>6s<'2>6p<'6>5f<'6>7S<'2>，有6個5f電子，處于離域和定域的轉(zhuǎn)變間，所以5f電子有較大彌漫性，結(jié)合能比5d電子的弱，因而出現(xiàn)在可見-紅外-遠(yuǎn)紅外區(qū)或紅外-遠(yuǎn)紅外區(qū)。這是钚原子的奇異特征。外場作用下PuH<,2>、PuH、PuO、PuO<,2>

7、和HPuO的離解可能是首先由于Compton散射產(chǎn)生低能次級電子，然后再由次級電子碰撞使分子激發(fā)離解，分離出H、O進(jìn)而生成H<,2>、O<,2>，H、o、H<,2>和O<,2>分子又與Pu原子反應(yīng)生成PuH<,2>、：PuO<,2>、PuH、PuO和HPuO，這樣加速了Pu的腐蝕。 采用含時密度泛函方法TD-B3IXP方法研究了分子軸方向電偶極場對PuH<,2>、PuO<,2>和HPuO的激發(fā)態(tài)的影響，表明激發(fā)能與外電場的關(guān)系

8、近似滿足Grozema等提出的關(guān)系。PuH<,2>由于激發(fā)能隨電場增大而減小，表明在外電場作用下電子容易激發(fā)。 外電場作用下電子狀態(tài)的確定是一個難點，由于電場的引入使得PuH<,2>、 PuH、PuO、PuO<,2>和HPuO分子構(gòu)型及分子軌道對稱性與無外場時有很大不同，因此，為了得到外場作用的分子激發(fā)態(tài)，必須在相同外場作用下對分子幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。計算結(jié)果表明，分子幾何構(gòu)型與電場大小和方向有關(guān)，PuH<,2>、PuH、PuO和

9、HPuO分子的偶極矩大小在一定范圍內(nèi)隨電場線性減小，分子總能量增大，但PuO<,2>分子的偶極矩大小在一定范圍內(nèi)隨電場線性增加，分子總能量有增有減。外場作用下的偶極躍遷選擇定則仍然可以適用。 PuH<,2>、PuH、PuO、PuO<,2>和HPuO分子加上一系列有限的外場后，總自旋S<'2>計算值與預(yù)期值有偏差，誤差遠(yuǎn)小于10％，這么小的自旋污染可以接受，說明加上一系列有限的外場后，采用TD-B3LYP／Gen方法計算的理論值

10、正確。PuH<,2>、PuH和PuO分子總自旋S<'2>計算值隨電場增加而近似線性增加，自旋污染增大。原因是隨電場增加，Pu-H和Pu-O鍵長減小，PuH<,2>、PuH和PuO分子基態(tài)波函數(shù)和更高能態(tài)波函數(shù)發(fā)生混合，因此，自旋污染增大。但HPuO分子總自旋S<'2>計算值隨電場增加而近似線性減小，自旋污染減小。原因是隨電場增加，HPuO基態(tài)波函數(shù)和更高能態(tài)波函數(shù)發(fā)生重疊減小，因此，自旋污染減小。 PuH<,2>、PuH、PuO

11、、PuO<,2>和HPuO加上一系列有限的外場后，Pu原子電荷呈正電性，Pu原子隨外電場強(qiáng)度增大正電性減弱。但對PuO<,2>，當(dāng)電場達(dá)到0.004a.u.時，Pu原子正電性反而增大。 Gassian03提出了計算基態(tài)及激發(fā)態(tài)勢能函數(shù)的一種新方法：SAC／SAC-CI方法(Symmetry Adapted Cluster／Symmetry Adapted Cluster-Confi-guration Interaction)，本

12、文在簡要推導(dǎo)BH、LiH、Li<,2>和B<,2>分子各態(tài)的離解極限后，利用這一方法計算并比較了不同基組對BH、LiH、Li<,2>和B<,2>分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)平衡幾何和諧振頻率的影響，并使用優(yōu)選出的基組，用SAC方法對基態(tài)、SAC-CI方法對激發(fā)態(tài)進(jìn)行單點能掃描計算，最后用正規(guī)方程組擬合Murrell-Sorbie函數(shù)，得出基態(tài)和激發(fā)態(tài)的勢能函數(shù)，并與文獻(xiàn)報導(dǎo)的光譜實驗結(jié)果進(jìn)行了對比。比較的結(jié)果表明，利用SAC／SAC-CI方法獲得