含活性酯的共軛聚合物的后修飾反應與功能化研究.pdf

1、在自然界中，每一個物種都是經過進化且適應新的環(huán)境而存在的。在物種進化的過程中，遺傳物質（DNA和RNA，少許蛋白質）決定了其外在性狀的表達。生物教科書告訴我們，在基因的重組或變異只關乎堿基對的增、減和序列的改變，而無關其主鏈結構。盡管熱力學上最終狀態(tài)是穩(wěn)定的，但是由小分子聚合成大分子需要消耗高能量，同時由小分子連接成高分子量聚合物帶來的熵減小效應也與自發(fā)過程違和。于是，自然界演化出用相對單一的主鏈結構通過多種側基組合來改變和豐富大分子功

2、能的策略。目前，熒光聚合物材料在電致發(fā)光與太陽電池器件、化學傳感、生物成像等領域備受關注，而光電功能高分子的合成均采取通過改變單體結構來調控聚合物功能的策略。換言之，每當我們想調節(jié)一種共軛聚合物的結構和功能，都需要從頭合成，這和自然選擇的策略大相徑庭。本論文工作結合課題組在聚炔領域的前期工作基礎，師法自然，考慮到聚（二苯基乙炔）和聚（對苯乙炔撐）的衍生物具有良好的發(fā)光性能，以這兩類熒光聚合物為前驅體，通過引入活性反應中心，從而實現(xiàn)對聚合

3、物進行后修飾和功能化的目的。
　　我們首先將含有五氟苯酯的雙取代炔烴單體在WCl6和Ph4Sn的催化作用下聚合得到聚合物前驅體。五氟苯的拉電子效應活化了酯基，使其在溫和條件下與伯胺/仲胺親核試劑進行反應。聚合物前驅體與炔丙胺反應得到含有端炔的次級聚合物前驅體。進而采用疊氮小分子與次級聚合物前驅體進行點擊反應，最終得到了側基含有三唑的雙取代聚炔。兩步后修飾反應均具有反應溫和、高效、完全的特點。此外，得到的聚合物均具有黃綠色的熒光和較

4、高的量子效率。
　　其次，繼續(xù)以含活性酯的雙取代聚炔為前驅體，成功地制備了雙取代聚炔側鏈含有伯胺、叔胺的二級聚合物前驅體。在此基礎之上，具有功能化的氧化石墨烯/雙取代聚炔雜化體成功制備，具有調控聚合物及雜化體熒光發(fā)射波長的特點，我們將這一現(xiàn)象解釋為共平面誘導發(fā)射紅移;含有叔胺的雙取代聚炔一方面由于質子化作用，表現(xiàn)出pH的響應行為，另一方面可以繼續(xù)衍生得到含有兩性離子的雙取代聚炔，表現(xiàn)出一定的水溶性。
　　在制備的含兩性離子雙

5、取代聚炔具有水溶性后，我們接著又利用后修飾策略分別制備了含陽離子、陰離子的兩種二苯基聚乙炔的衍生物，分別比較了三種含離子型的雙取代聚炔的水分散情況，其水分散能力為:含兩性離子的雙取代聚炔＞含陰離子的雙取代聚炔＞含陽離子的雙取代聚炔。我們進一步研究了三種離子型聚炔的熒光強度與濃度的關系。在較低濃度時，三種的聚合物熒光強度與濃度保持線性關系;而濃度過高時，出現(xiàn)熒光強度增加變緩和熒光下降情況兩種情況。綜合分析，鏈內激子的形成是兩性離子型雙取代

6、聚炔高濃度下熒光猝滅的主要原因。
　　偶氮苯是具有光學活性的官能團，我們利用活性酯策略成功制各了含有偶氮苯衍生物的雙取代聚炔，并與之前報道的單取代偶氮苯聚炔的性質進行比較。研究發(fā)現(xiàn)，二者在紫外燈的照射下均表現(xiàn)出光致異構化的行為，且光致異構化行為與聚合物的主鏈位阻效應有著聯(lián)系。利用更高能量的紫外光(254nm)可以實現(xiàn)偶氮苯從順式到反式的回復。除此之外，含偶氮苯的雙取代聚炔其聚集熒光行為與母體聚合物有著截然相反的效果，前驅體聚炔表現(xiàn)

7、為聚集增強熒光(AEE)，而修飾后的雙取代聚炔表現(xiàn)為聚集猝滅熒光(ACQ)，偶氮苯具有熒光淬滅的效果，這也為熒光行為調控提供了簡便的方法。
　　手性側基將手性傳遞到雙取代聚炔的主鏈已取得成功，以往的研究關注的是含有對映異構體的手性側基在圓二色譜上會呈現(xiàn)對應的康頓信號和手性聚炔表現(xiàn)出偏振熒光發(fā)射。我們通過活性酯路線修飾了含較大手性側基后發(fā)現(xiàn)，除圓二色譜外，對映異構體修飾的聚合物在反應現(xiàn)象、反應程度、溶解性等方面都有較大差異，理論模擬

8、優(yōu)化的結構顯示L型的空間結構滿足形成分子內氫鍵的要求，而D型不可以，結構上的差異導致了后續(xù)性能的區(qū)別。
　　最后，采用Sonogashira偶聯(lián)聚合得到活性酯修飾的對苯乙炔與四苯基乙烯(TPE)的交替共聚合物。聚合物具有聚顯著的AEE行為，且在不同的混合溶劑體系中熒光增強閾值也不同。通過引入手性分子，手性可以實現(xiàn)傳導至主鏈，并使聚合物表現(xiàn)出“手性放大”效應;PEG分子鏈的引入則可以實現(xiàn)聚合物的親疏水性調控，將接PEG前后的聚合物在