超支化聚合物的制備及功能化研究.pdf

1、高度支化聚合物(樹枝狀大分子和超支化聚合物)因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，已成為近十多年來高分子科學(xué)界的研究熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)的線性聚合物相比，樹枝狀大分子和超支化聚合物具有較低的溶液和熔體粘度、良好的溶解性、大量的末端官能團(tuán)等特點(diǎn)。樹枝狀大分子具有完美的支化結(jié)構(gòu)，但合成困難，而超支化聚合物的結(jié)構(gòu)雖不如樹枝狀大分子的結(jié)構(gòu)完整，但卻可以一步合成。因此，超支化聚合物更適合大規(guī)模制備和廣泛應(yīng)用。目前，用于合成超支化聚合物的單體大都需要研究者自己設(shè)計(jì)合成，

2、這極大程度地限制了超支化聚合物的大規(guī)模制備及商業(yè)化應(yīng)用。因此，如何采用更簡(jiǎn)便的方法來合成超支化聚合物已成為當(dāng)前該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。另一方面，超支化聚合物的功能化和應(yīng)用研究近年來也正成為這一領(lǐng)域的另一個(gè)研究熱點(diǎn)。 本文選擇超支化聚合物的合成及功能化這一當(dāng)前高分子界的熱點(diǎn)作為研究?jī)?nèi)容，提出了一種由商品化的單體合成超支化聚合物的新方法。并首次合成了溫度響應(yīng)性超支化聚合物，其最低臨界溶解溫度(LCST)可通過單體和多元醇的親水/疏水平衡來

3、調(diào)節(jié)。本文同時(shí)還研究了基于超支化聚合物核的多臂星形－嵌段共聚物的合成和自組裝。論文的主要研究?jī)?nèi)容與結(jié)果如下： 1.通過自縮合乙烯基氧陰離子引發(fā)聚合反應(yīng)制備超支化聚合物提出了一種由商品化單體合成超支化聚合物的新方法，制備了新型端羥基的超支化聚合物。甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEG-MA)均含有一個(gè)可聚合的乙烯基和一個(gè)羥基官能團(tuán)，可以看作潛在的“引發(fā)劑－單體”(inimer)。

4、HEMA，HPMA，PEG-MA的羥基與氫化鉀(KH)反應(yīng)后生成引發(fā)劑－單體，該引發(fā)劑－單體含有一個(gè)雙鍵、一個(gè)氧陰離子引發(fā)中心，經(jīng)自縮合乙烯基氧陰離子引發(fā)聚合可生成端羥基的超支化聚甲基丙烯酸酯。當(dāng)以KH和冠醚(18-冠-6)的復(fù)合物為引發(fā)劑時(shí)，可以得到高分子量的聚合物；而單獨(dú)以KH為引發(fā)劑時(shí)，得到的聚合物的分子量較低。1HNMR和13CNMR譜圖證實(shí)了所合成的聚合物具有超支化結(jié)構(gòu)。由于在聚合過程中存在質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(proton-tran

5、sfer)，引發(fā)劑與單體的摩爾比會(huì)影響所得聚合物的結(jié)構(gòu)和性能。超支化聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、端羥基的含量均隨著引發(fā)劑用量的減少而降低。 2.通過自縮合乙烯基共聚合(SCVCP)制備支化的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)采用甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸-2-(N，N-二甲氨基)乙酯(DMA)為原料，通過自縮合乙烯基氧陰離子共聚合合成了支化聚甲基丙烯酸酯?！耙l(fā)劑－單體”由甲基丙烯酸羥乙酯和氫化鉀原位反應(yīng)生成。該支化共聚物的支化度(0.0

6、9-0.38)和分子量(4800-22000)可通過共聚單體的投料比(γ=DMA/HEMA)來控制。該支化共聚物的溫度響應(yīng)性受共聚物組成的影響。當(dāng)共聚單體投料比γ≥5時(shí)，得到的支化共聚物表現(xiàn)出溫度響應(yīng)性；當(dāng)共聚單體投料比γ≤3時(shí)，得到的支化共聚物沒有溫度響應(yīng)性。支化共聚物的最低臨界溶解溫度(LCST)隨著共聚物中HEMA含量的增加而逐漸降低。支化共聚物的DMA單元用甲基碘季胺化后，可以得到支化的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)。 3.兩親性星形－

7、嵌段共聚物的合成與自組裝以端羥基的超支化聚甲基丙烯酸羥乙酯作為核分子，通過開環(huán)聚合和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備了兩親性星形－嵌段共聚物：聚己內(nèi)酯-b-聚甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲氨基)乙酯和聚己內(nèi)酯-b-聚甲基丙烯酸。在聚合反應(yīng)過程中，首先以超支化聚甲基丙烯酸羥乙酯(含有18個(gè)羥基)作為大分子引發(fā)劑，引發(fā)己內(nèi)酯開環(huán)聚合生成星形聚己內(nèi)酯(HP-PCL)。再將星形聚己內(nèi)酯的端羥基與2-溴代異丁基酰溴反應(yīng)，制得ATRP的大分子引發(fā)劑(HP-P

8、CL-Br)。進(jìn)一步引發(fā)甲基丙烯酸-2-(N，N-二甲氨基)乙酯(DMA)或甲基丙烯酸特丁酯(tBMA)的ATRP聚合，合成星形－嵌段共聚物(HP-PCL-PDMA，HP-PCL-PtBMA)。將HP-PCL-PtBMA的特丁基水解，可以得到兩親性星形聚己內(nèi)酯－聚甲基丙烯酸嵌段共聚物(HP-PCL-PMAA)。GPC和NMR證實(shí)了星形－嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)。動(dòng)態(tài)光散射(DLS)和投射電鏡(TEM)測(cè)試表明，兩親性HP-PCL-PDMA和HP

9、-PCL-PMAA星形－嵌段共聚物在水溶液中可以組裝成球形膠束。 4.溫度響應(yīng)性超支化聚合物的合成與表征以商品化的單體甲基丙烯酸縮水甘油酯、1，2，7，8-二環(huán)氧辛烷、1，4-丁二醇二縮水甘油醚分別和各種多元醇通過氧陰離子聚合制備了一系列溫度響應(yīng)性的超支化聚合物。聚合物的超支化結(jié)構(gòu)由1HNMR和13CNMR來表征。溫度響應(yīng)性超支化聚合物的最低臨界溶解溫度(LCST)可以通過改變單體和多元醇的親水/疏水平衡、不同多元醇的投料比以及