基于聚合物后修飾法的環(huán)刷狀聚合物和環(huán)狀聚合物凝膠的構(gòu)建.pdf

1、相對于線形聚合物，環(huán)狀聚合物不存在末端基，因而在密度、黏度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、流體力學(xué)體積和結(jié)晶性質(zhì)等諸多方面表現(xiàn)出明顯的不同。近年來，制備同時具有環(huán)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和其它拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（如星狀、刷狀、樹枝狀和網(wǎng)狀）的組合型功能高分子材料（如環(huán)狀衍生物結(jié)構(gòu)的星型聚合物、環(huán)刷狀聚合物、環(huán)狀樹枝狀聚合物和基于環(huán)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物網(wǎng)絡(luò)）引起了高分子研究者的極大關(guān)注。然而，這類帶有環(huán)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的非線性復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的合成與性能研究是一項(xiàng)復(fù)雜且極具挑戰(zhàn)性的

2、工作。
　　聚合物后修飾法是由單一的聚合物前體制備多樣化功能高分子材料的有效手段之一，被廣泛用于通過直接聚合無法制備或難于制備的功能高分子材料的合成上。將聚合物后修飾法用于基于環(huán)狀結(jié)構(gòu)的非線性復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的合成極大地促進(jìn)了該領(lǐng)域的發(fā)展。聚合物后修飾法主要依托于高效的化學(xué)改性反應(yīng)。隨著“活性”/可控自由基聚合技術(shù)的出現(xiàn)，功能化基團(tuán)的耐受性較普通的聚合技術(shù)大大增加，制備出多種多樣且結(jié)構(gòu)規(guī)整的功能聚合物，擴(kuò)展了聚合物后修飾的應(yīng)用范

3、圍，增加了后修飾反應(yīng)的種類。因此，通過聚合物后修飾法制備化學(xué)成分更加多樣化、結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜、性質(zhì)更加新穎的基于環(huán)狀結(jié)構(gòu)的非線性復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物，以及對其性能開展廣泛而深入的探索，已經(jīng)成為高分子化學(xué)研究領(lǐng)域的主要內(nèi)容之一。
　　本論文主要從兩個方面開展基于環(huán)狀結(jié)構(gòu)的非線性復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)高分子材料的研究。第一部分是結(jié)合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）和銅（I）催化疊氮和炔的環(huán)加成反應(yīng)（CuAAC）制備環(huán)狀聚合物前體，進(jìn)一步利用高效的Suz

4、uki偶聯(lián)反應(yīng)制備小分子功能化的環(huán)狀聚合物和環(huán)刷狀聚合物。第二部分是通過環(huán)狀聚合物和偶聯(lián)劑之間的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制備基于環(huán)狀聚合物的凝膠，并與通過相同方法制備的線狀結(jié)構(gòu)聚合物凝膠進(jìn)行對比，研究拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的變化對凝膠性能的影響。具體研究內(nèi)容如下：
　?。?）小分子功能化聚苯乙烯衍生物和環(huán)刷狀聚苯乙烯的制備
　　（A）利用一端為炔基的ATRP引發(fā)劑（PBMP），通過其引發(fā)對溴苯乙烯的單電子轉(zhuǎn)移（AGET）ATRP，得到線形聚對

5、溴苯乙烯（l-PBrS-Br），通過聚合物末端的疊氮化反應(yīng)，將聚合物端基溴轉(zhuǎn)變?yōu)榀B氮基團(tuán)，最終得到α-炔基-ω-疊氮基團(tuán)功能化的線形聚對溴苯乙烯（l-PBrS-N3）。在極稀聚合物濃度條件下，通過 l-PBrS-N3的CuAAC關(guān)環(huán)法成環(huán)，制備環(huán)狀聚對溴苯乙烯（c-PBrS）。通過核磁共振波譜（1H NMR）、凝膠滲透色譜（SEC）、紅外光譜（FT-IR）和基質(zhì)輔助激光解析飛行時間質(zhì)譜（MALDI-TOF MS）等一系列測試表征手段證實(shí)

6、了c-PBrS的成功合成；
　?。˙）以對溴甲苯和對甲氧基苯硼酸頻哪醇酯為反應(yīng)模型，建立小分子間的Suzuki偶聯(lián)模板反應(yīng)并驗(yàn)證其反應(yīng)效率。在以四（三苯基膦）鈀為催化劑，碳酸鉀（K2CO3）為堿，THF和水為混合溶劑，通過氣相色譜（GC）檢測該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。結(jié)果顯示，在反應(yīng)為7小時時，對溴甲苯完全轉(zhuǎn)化，Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)效率達(dá)到將近100％；
　　（C）將小分子Suzuki偶聯(lián)模板反應(yīng)的條件用于c-PBrS后修飾反應(yīng)，并進(jìn)

7、行進(jìn)一步的優(yōu)化，制備小分子功能化聚苯乙烯衍生物（c-PMOPS）。通過1H NMR、13C NMR、SEC、MALDI-TOF MS等分析測試手段驗(yàn)證了c-PBrS完全轉(zhuǎn)變?yōu)槟繕?biāo)產(chǎn)物c-PMOPS。類似地，在相同反應(yīng)條件下，將一端為苯硼酸頻哪醇酯功能化的聚苯乙烯（PBAPE-PS-N3）接枝到c-PBrS上，制備環(huán)刷狀聚苯乙烯（c-PS-g-PS）。GPC、1H NMR、13C NMR等測試表征結(jié)果證實(shí)了上述接枝反應(yīng)具有接近100%的反

8、應(yīng)效率；
　　（D）通過示差掃描量熱儀（DSC）研究了c-PBrS、c-PMOPS、PBAPE-PS-N3和c-PS-g-PS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，c-PMOPS的Tg值較c-PBrS明顯提高，c-PS-g-PS的Tg值位于c-PBrS和PBAPE-PS-N3之間，這主要是由于接枝前后聚合物自由體積的改變造成的。
　?。?）基于環(huán)狀聚苯乙烯凝膠的制備
　?。ˋ）以兩頭為苯硼酸頻哪醇酯功能化的聚乙二醇（PB