譯文接枝和非接枝多糖在溶液中的剪切和拉伸流變學的研究

1、<p>　　接枝和非接枝多糖溶液中的剪切和拉伸流變學的研究</p><p><b>　　簡介</b></p><p>　　多糖可用做減阻劑和絮凝劑。它們的水溶液易于生物降解，但是具有相當?shù)募羟蟹€(wěn)定性。高劑量的多糖才能起到絮凝和減阻作用。另一方面，合成聚合物，如聚丙烯酰胺在僅百萬分之幾的濃度時，就可發(fā)揮非常有效的減阻和絮凝作用。但是，它們剪切穩(wěn)定性很差，在湍流

2、和高剪切條件下會很快喪失它們的減阻和絮凝特性。Ｓｉｎｇｈ等人已經(jīng)任證了將多糖上接枝聚丙烯 ，就可以制成多樣的有效的且剪切穩(wěn)定的接枝共聚物。這些共聚物是非常有效的減阻劑和絮凝劑，可以控制生物降解速度，即使在低濃度（３０～５０ｐｐｍ）下，也是十分有效的。對這些現(xiàn)象，特別是噴嘴流動、剪切和拉伸流變學特征會影響它們的特性。對此，已進行一種嘗試：研究這些溶液的剪切和拉伸流變行為。</p><p>　　最近經(jīng)過觀察發(fā)現(xiàn)：支

3、鏈淀粉和聚丙烯酰胺的接枝共聚物溶液在拉伸設備中表現(xiàn)出拉伸性能。但是，它們的弛豫時間大約是韌性聚丙烯酰胺的十分之一。聚丙烯酰胺的主鏈有排列和結晶的趨勢，可通過接枝的方法加入可拉伸性，使接枝共聚物的弛豫時間（～５０ｍｓ）與韌性聚丙烯酰胺的弛豫時間在同一數(shù)量級上。</p><p>　　在我們以前的研究中，發(fā)現(xiàn)在噴嘴流動中羧甲基纖維素（ＣＭＣ）最穩(wěn)定，接下來是瓜爾樹膠（ＧＣ）。我們預期ＣＭＣ/ＧG和聚丙烯酰胺（ＰＡＭ）的

4、接枝共聚物將會有與ＰＡＭ一樣的弛豫時間，并且具有相當高的剪切穩(wěn)定性。藻酸鈉是一種線性聚合物；它的接枝共聚物也可提供我們需要的特性。淀粉（ＳＴ）的接枝共聚物和它的組分是非常有效的絮凝劑。因此，在本文研究了羧甲基纖維素，瓜爾樹膠，淀粉和藻酸鈉的接枝共聚物。接報道了枝的和非接枝的羧甲基纖維素，瓜爾樹膠，淀粉和藻酸鈉水溶液的剪切和拉伸流變特性。研究了這些多糖的流變性質(zhì)與結構和尺度方面的聯(lián)系?？梢钥吹剑涸隰燃谆w維素的接枝共聚物中較長的弛豫時間是

5、由主鏈特性和接枝作用共同影響的結果。而且，要使物料具有可紡性，需要體系中存在一定量的小分子。本文也論述了影響更大的噴嘴流動和噴涂。</p><p><b>　　實驗</b></p><p><b>　　材料</b></p><p>　　本研究中所用的接枝共聚物和它們的基礎多糖是：羧甲基纖維素，瓜爾樹膠，淀粉和藻酸鈉，將它們

6、和聚丙烯酰胺的側鏈進行接枝。</p><p>　　羧甲基纖維素鈉采用 India ，Munbai， Ｓｕｐｅｒｔｅｘ Ltd[產(chǎn)品。它是由羧甲基纖維素制取。在目前的生產(chǎn)基礎上，替代水平是0。8。瓜爾樹膠采用 India ，Bhiwani， HindustanＧｕｍｓ和ＨｉｇｈChemicals， 產(chǎn)品?？扇苄缘矸塾傻聡鳨.Merck購買，藻酸鈉是美國Aldrich化學公司產(chǎn)品。將瓜爾樹膠用95%乙醇進行Soxle

7、t萃取5天，除去其中的蛋白質(zhì)和脂肪等雜質(zhì)。丙烯酰胺由德國E.Merck生產(chǎn)，硝酸鈰銨（CAN）由印度 ，Ｍｕｍｂａｉ，Loba Chemie， 生產(chǎn)。氫醌、硝酸鈉和丙酮（分析級）由印度， Ｍｕｍｂａｉ，Ｅ.Ｍｅｒｃｋ， 生產(chǎn)，采用蒸餾水進行合成。</p><p><b>　　合成</b></p><p>　　接枝反應采用鈰鹽誘導引發(fā)氧化還原的方法進行。詳細的過程可參考

8、其他文章。合成的詳細情況在表 中指明。</p><p>　　表 接枝共聚物的合成</p><p><b>　　粘度測定</b></p><p>　　所有接枝多糖溶液的粘度用烏氏毛細粘度計進行測量（Ｃｏｎｓｔ０，.００５２７ｍｍ2/Ｓ2）。ＣＭＣ－ｇ－ＰＡＭ的測量溫度是３０℃，ST-g-PAM是27℃，ＳＡＧ－ｇ－ＰＡＭ在２６℃測定。詳細步

9、驟參考其它文章。特性粘度如我們以前的文章所述可由Ｚｉｍｍ－Ｃｒｏｔｈｅｒｓ粘度計進行測量。所得的特性粘度值在表Ⅱ中給出。溶液的流動曲線由ＰａａｒPhysicaＵＤＳ２００，ＰａａｒＰｈｙｓｉｃａＬＳ１００，和ＨａａｋｅCV100三種旋轉(zhuǎn)粘度計進行測量。</p><p>　　列在表中的聚合物的分子量是由測定的特性粘度，根據(jù)Mark-Houwink關系式Mw=（[η]/k）1/2，計算出來的，每種聚合物的K和α采用經(jīng)

10、驗值。</p><p>　　對于稀釋的聚合物溶液而言，可采用一種新的拉伸流變儀進行測量，將一小滴液體在兩個水平的固體表面之間突然拉伸形成一條液線。這個適用于稀溶液的拉伸流變儀是以在表面張力的作用下液線的自變細性為依據(jù)設計的。在該設備中，只需要一滴液體就可測試它的流變特性，拉伸設備由兩個薄片組成，在它們之間滴入一滴液體試樣。用一個電磁線圈，將上面的薄片快速拉升到一個固定的位置，在兩片間形成一個恒定長度的液體線。液線

11、的形成很快，即使該時間比液線的弛豫時間快很多。因此液線的成型和松弛不受拉伸速率的影響。該設備的詳細情況已在其它文中有更詳細的描述。該設備在圖1 中粗略示意。</p><p>　　圖1 用于測定弛豫時間的設備草圖</p><p><b>　　結果與討論</b></p><p>　　所有多糖結構已在表Ⅲ中給出，除了淀粉和支鏈淀粉，其余的多糖是線性

12、的。淀粉由直鏈淀粉(一種線性的，具有小分子量的多糖Mw=6105)和支鏈淀粉(一種具有高分子量的支鏈多糖，Mw=20106) 組成。淀粉中直鏈和支鏈淀粉的相對重量百分比是：支鏈淀粉72%至82%之間，直鏈淀粉18%~28%。但是，在分散的原子團結構中側鏈是有組織的，側鏈的含量高會使側鏈相互平行運動，導致大量的結晶發(fā)生。CMC和藻酸鈉都可作為水溶性陰離子聚合物。</p><p>　　粘度可用Zimm-Crother

13、s粘度計測量，使用去離子水做溶劑，在適當?shù)募羟兴俣葹?S-1的條件下進行測定。因此，所有體系的特性粘度比那些用1MNaNO3溶劑測得的數(shù)值要大。在烏氏粘度計中，粘度是在高剪切速率條件下測定的，1MNaNO3溶液容易中和控制主鏈和側鏈。由Zimm-Crothers粘度計測定的特性粘度要高些。在Zimm-Crothers粘度計中剪切速率幾乎是零。測量特性粘度，應根據(jù)經(jīng)驗法選擇溶液的濃度，零剪切溶液的粘度應是溶劑的剪切粘度大1.2~2倍。因此

14、，在稀聚合物溶液范圍內(nèi)，應使不等式[η]C〈1成立。圖2中給出典型例子，接枝共聚物沒有表現(xiàn)任何高聚電解質(zhì)特性，這可以通過在低濃度粘度測定進行證明，ηsp/C隨濃度的減少而減小。</p><p>　　圖2 六種聚合物溶液的特性粘度。溶液中聚合物濃度很低，使粘度在稀溶液條件下進行測定。</p><p>　　本文使用Mark-Houwink關系式，其中具有多糖接枝共聚物的參數(shù)， (該共聚物中聚丙

15、烯酰胺與多糖的比率是10：1)， 也有其它的研究者使用此方法測定粘度。但是，由Mark-Houwink關系式估算出的分子量只是粗略的估計量。因此計算結果必須詳細說明。</p><p>　　拉伸弛豫時間可由拉伸設備里的液線半徑的減小由下式計算出來：</p><p>　　a=a0e-t/3θ（1）</p><p>　　式中：a是液線在t時刻的半徑，a0是初始半徑，θ是弛

16、豫時間。該公式的推導已在我們以前的文章中有所說明，研究的結果匯總于表Ⅱ中。</p><p>　　表中給出了各種多糖的結構。接枝CMC顯示出最大的剪切穩(wěn)定性，主要因為CMC中存在著改性的纖維素，由于分子間的相互作用力和結晶現(xiàn)象使纖維素在水中不溶。在CMC中剩余的纖維素的結構也使它具有剪切穩(wěn)定性。類似地，淀粉也是具結晶性的。它的線性組分直鏈淀粉難溶于水中，并且有很大的結晶度；其他的組分，如支鏈淀粉盡管它有支鏈結構，仍

17、有一定的結晶度，通過接枝減少了淀粉的結晶度，包括直鏈和支鏈淀粉。瓜爾樹膠和藻酸鈉都具羥基基團，有較少的支鏈線性結構。估計它們的分子中分子間相互作用力很強，因此具剪切穩(wěn)定性。接枝共聚物中的分子量，溫度，和分子間的相互作用力都可使共聚物的溶液具有彈性和剪切穩(wěn)定性。</p><p>　　表 聚合物的分子結構</p><p>　　多糖接枝共聚物弛豫時間長。眾所周知，聚合物溶液的彈性是和分子量和

18、分子間相互作用成正比的。因此，低分子量聚合物不能進行拉伸或形成液線，也就是說，它們沒有可紡性。隨著分子間相互作用增大，線絲變細很困難，結果導致弛豫時間的增長。大分子量的陰離子型聚丙烯酰胺，存在著較長的弛豫時間，后面依次是韌性非離子型PAM，大分子量陰離子型羧甲基纖維——共聚-丙烯酰胺。在SAG-共聚——PAM和GG-g-PAM溶液的弛豫時間則與分子量大小無關系。這里弛豫時間不能在同一溫度下測定，因為拉伸設備不能在恒溫的條件下運行。這些實

19、驗是在L1998年夏天STMErlangen進行的。GG-共聚—PAM溶液的測定是在溫度最低為23，SAG-共聚-PAM的測定溫度稍高為25。溫度的升高會減弱分子間的相互作用。因此，弛豫時間測定必須根據(jù)這些實驗條件加以說明。SAG-共聚—PAM具有較高的分子量，但弛豫時間在較高溫度下進行了測定。由分子量推算出的弛豫時間會受溫度升高的干擾。這也可解釋GG-G-PAM溶液具有相當長的弛豫時間，它是在較低的溫度下測定的，因此好象與預期的大分子

20、量具有較小的弛豫時間的結論相矛盾。另外，在該說明中必須堅</p><p>　　用具錐形外形的Physical UDS200普適動態(tài)分光光度計對５０００ｐｐｍＧＭＣ－共聚－ＰＡＭ和ＧG－共聚－ＰＡＭ溶液進行剪切流變研究結果見圖３，圖４。這些溶液具剪切變稀行為。這兩種溶液中，都將丙烯酰胺側鏈接枝到多糖骨架上，從而使粘度增加了。濃度為５０００ｐｐｍ和１０００ｐｐｍ的淀粉及用５０００ｐｐｍ ＳＡＧ 也可得出類似的結論。這

21、些結論可用具錐形的PaarＰｈｙｓｉｃａＵＤＳ２００和ＬＳ１００（圖５，７）和一個ＨａａｋｅＣＶ１００（圖６）獲得。</p><p>　　用２００ｐｐｍＰｒａｅｓｔｏｌ２５４０和約３００ｐｐｍ的ＣＭＣ－ｇ－ＰＡＭ溶液進行關于噴嘴流動的初步實驗可理。流動速率是４０ｌ/ｈ，主管與噴嘴內(nèi)徑比是１０：１，噴嘴液壓半徑是０.７９ｍｍ。在陰離子型Ｐｒａｅｓｔｏｌ２５４０溶液中，這種非降解性溶液的弛豫時間大約是３８ms。但是不

22、可能測定已經(jīng)通過噴嘴的溶液弛豫時間。因為這些可降解溶液不具可紡性，這些可降解溶液不能形成液線，表明因噴嘴流動引起的機械降解，強烈地改變了分子結構。新配的ＣＭＣ－ｇ－ＰＡＭ溶液中，弛豫時間是５.２３ｍｓ。而降解后的溶液的弛豫時間是２.３６ｍｓ。從這些結果來看，很顯然ＣＭＣ－ｇ－ＰＡＭ降解程度輕微，而ＰＡＭ溶液降解很多，在我們早期的關于減阻劑的研究中，ＣＭＣ被任為是最穩(wěn)定的多糖，接著是瓜爾樹膠。因此ＣＭＣ－ｇ－ＰＡＭ可以作為一種適當?shù)奶砑觿?/p>

23、加入液體中，例如；在農(nóng)業(yè)應用中，可作為一種防纏繞流動劑加入液體中，改善流體性能，使試劑經(jīng)過壓力噴嘴霧化時，避免小液滴形成。</p><p><b>　　結論：</b></p><p>　　接枝ＣＭＣ，瓜爾樹膠，藻酸鈉和淀粉的水溶液存在粘滯特性。接枝ＣＭＣ和瓜爾樹膠的溶液表現(xiàn)出不同的切力變稀行為。接枝藻酸鈉和淀粉具有同樣的切力變稀特性，盡管不是很明顯。接枝的ＣＭＣ，瓜爾