離子液體在天然多糖溶解及接枝改性中的應(yīng)用研究.pdf

1、纖維素(Cellulose)和甲殼素(Chitin)是地球上兩種儲(chǔ)量豐富的天然可再生多糖資源，其開(kāi)發(fā)與利用對(duì)解決人類(lèi)面臨的資源和能源危機(jī)有重大意義。但兩者差的溶解性能，限制了它們的基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用。近年來(lái)，離子液體作為一種高效的綠色溶劑溶解天然多糖取得了重大突破，為天然可再生資源開(kāi)發(fā)、新型功能材料制備提供了可能。本論文圍繞離子液體在天然多糖中的應(yīng)用，主要進(jìn)行以下方面的工作：
　　 (1)微晶纖維素在離子液體中的溶解及流變性能研

2、究
　　 探討了微晶纖維素(MCC)在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯(BmimC1)中的溶解，采用X-射線衍射對(duì)MCC在BmimC1中溶解前后的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，BmimC1對(duì)MCC有良好的溶解性能，且再生纖維素具有纖維素Ⅱ的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。運(yùn)用ARES-RFS旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)不同濃度的MCC/BmimC1體系進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)剪切測(cè)試和動(dòng)態(tài)頻率掃描測(cè)試。在穩(wěn)態(tài)剪切測(cè)試中，所有濃度的MCC/BmimC1溶液均呈現(xiàn)剪切變稀行為，在低剪

3、切速率端出現(xiàn)特有的剪切變稀區(qū)域。常溫下MCC/BmimC1溶液主要體現(xiàn)離子液體的流變行為，MCC濃度較高時(shí)則表現(xiàn)出凝膠的性質(zhì)。復(fù)合粘度與角頻率的關(guān)系符合Cross模型，利用Arrhenius公式計(jì)算了不同濃度MCC/BmimC1溶液的流動(dòng)活化能。
　　 (2)甲殼素在離子液體中的溶解及流變性能研究
　　 探討了甲殼素(CT)在離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑溴(AmimBr)中的溶解，通過(guò)偏光顯微鏡對(duì)甲殼素在離子液體中的

4、溶解過(guò)程進(jìn)行了觀察，并采用X射線衍射對(duì)甲殼素在AmimBr中溶解前后的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，AmimBr對(duì)甲殼素有良好的溶解性能，且再生后的甲殼素結(jié)晶度大大下降。運(yùn)用ARES-RAF旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)不同濃度的CT/AmimBr體系進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)剪切測(cè)試和動(dòng)態(tài)頻率掃描。在穩(wěn)態(tài)剪切測(cè)試中，所有濃度的CT/AmimBr溶液均呈現(xiàn)剪切變稀行為，流動(dòng)曲線在實(shí)驗(yàn)剪切速率范圍內(nèi)符合冪律方程，非牛頓指數(shù)n隨甲殼素濃度的升高而減小。此外，CT/Ami

5、mBr稀溶液在低剪切速率下的剪切增稠反映了AmimBr的流變特性。剪切粘度與甲殼素溶液的濃度存在指數(shù)關(guān)系，但是溫度對(duì)粘度的影響較小。動(dòng)態(tài)頻率測(cè)試表明，較高濃度的CT/AmimBr溶液具有弱凝膠的性質(zhì)。
　　 (3)纖維素膜在離子液體中再生形成及其納米復(fù)合物研究
　　 通過(guò)將纖維素溶解在離子液體BmimC1中，在水中再生形成纖維素的水凝膠。將再生纖維素水凝膠直接干燥制得無(wú)孔致密的纖維素膜，進(jìn)行冷凍干燥則得到具有微/納米孔的

6、纖維素膜。再生膜用于固定銀離子、并通過(guò)原位還原形成納米銀復(fù)合材料。采用XRD、EDX、SEM表征了納米銀的形成與分布。所得的銀納米粒子尺寸在100nm以下。纖維素的微/納米孔結(jié)構(gòu)以及高密度的氧原子(醚和羥基)構(gòu)成了原位還原納米銀的高效反應(yīng)器。微/納米孔對(duì)于銀離子、還原劑的吸納以及副產(chǎn)物的清除有重要的作用。醚氧原子和羥基不僅通過(guò)離子-偶極作用將金屬離子牢牢地束縛在纖維素膜中，還通過(guò)鍵合作用對(duì)所生成的納米銀粒子起到分散穩(wěn)定的作用。該方法步驟

7、簡(jiǎn)單，為納米復(fù)合物制備提供了新途徑?？咕鷮?shí)驗(yàn)表明，此類(lèi)納米銀/纖維素復(fù)合材料對(duì)大腸桿菌有較高的抗菌活性。
　　 (4)纖維素/ε-己內(nèi)酯接枝共聚物在離子液體中的均相合成及性能研究
　　 以辛酸亞錫為催化劑，采用開(kāi)環(huán)接枝聚合的方法，在離子液體中通過(guò)均相反應(yīng)合成了纖維素/ε-己內(nèi)酯接枝共聚物(cellulose-g-PCL)，PCL摩爾取代度(MSPcL)在0.10～1.70之間。考察了ε-CL與纖維素投料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)

8、時(shí)間以及催化劑用量對(duì)該反應(yīng)的影響規(guī)律。用FTIR、1HNMR、13CNMR、XRD、TGA、DSC和熱臺(tái)偏光顯微鏡表征了接枝物的結(jié)構(gòu)以及熱性質(zhì)。DSC結(jié)果顯示MSpcL為1.70的接枝物在138℃附近出現(xiàn)了玻璃化轉(zhuǎn)變，表明PCL鏈段的引入有效地破壞了纖維素分子內(nèi)和分子間的氫鍵。DLS和SEM結(jié)果表明，具有兩親性質(zhì)的celluloseg-PCL在水中可自組裝成40～400nm的球狀納米粒子，納米粒子的形成和分布受MSpcL和制備方法等因素