功能化離子液體在縮合反應(yīng)中的應(yīng)用研究.pdf

1、綠色化學(xué)是利用化學(xué)原理設(shè)計化學(xué)反應(yīng)的過程，從源頭上減少或消除有毒、有害物質(zhì)的使用和產(chǎn)生，已經(jīng)成為化學(xué)研究與應(yīng)用的熱點和前沿。綠色化學(xué)研究的焦點之一就是用環(huán)境友好的溶劑和催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)方法中污染環(huán)境的有機(jī)試劑。離子液體是近年來在綠色化學(xué)框架下發(fā)展起來的新型介質(zhì)與軟功能材料，具有不易揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好、溶解性可調(diào)、可回收利用等優(yōu)點，在反應(yīng)中作為溶劑、催化劑、引發(fā)劑等已在工程技術(shù)、有機(jī)合成、電化學(xué)、分離提取以及材料科學(xué)等領(lǐng)域成功應(yīng)用。進(jìn)一步研究

2、拓展離子液體的功能和用途具有重要的實際應(yīng)用意義。功能化離子液體是指在陰陽離子中引入官能團(tuán)而使其具有特殊功能或特性的離子液體，在綠色化學(xué)中發(fā)揮作用的重要途徑之一。本文主要是關(guān)于功能化離子液體的合成、表征及其在縮合反應(yīng)中的催化性能的研究。本文主要分為三個部分，第一部分是堿性功能化離子液體催化Claisen-Schmidt縮合反應(yīng)，第二部分是酸性功能化離子液體催化季戊四醇雙縮醛(酮)的研究，第三部分是酸性功能化離子液體催化2-苯基苯并咪唑的合

3、成研究。具體內(nèi)容如下：
　　 ⑴堿性功能化離子液體催化的Claisen-Schmidt縮合反應(yīng)。以[Bmim]OH、[Emim]OH、[Bmim]HCO3、[Bmim]PhCOO、[Bmim]OAc、[Aemim]BF4六種堿性功能化離子液體作為催化劑，將其應(yīng)用于芳香醛與酮的Claisen-Schmidt縮合反應(yīng)，分別考察了不同離子液體的催化效果。研究結(jié)果表明，六種堿性離子液體在反應(yīng)中均顯示了良好的催化性能。選擇效果最好的[Bm

4、im]OH為催化劑考察不同底物對反應(yīng)的影響，并考察了離子液體的循環(huán)使用效果，結(jié)果表明離子液體在重復(fù)使用8次后，產(chǎn)率基本沒有下降。由此可見，特定的堿性功能化離子液體作為Claisen-Schmidt縮合反應(yīng)的催化劑具有穩(wěn)定、高效、可重復(fù)性等特點。這部分研究工作擴(kuò)展了堿性離子液體在有機(jī)合成中的應(yīng)用范圍，為傳統(tǒng)有機(jī)合成提供了新途徑。
　　 ⑵酸性功能化離子液體催化季戊四醇雙縮醛(酮)合成反應(yīng)的研究。合成了九種酸性功能化離子液體：[PS

5、Py][OTf]、[PSMim][OTf]、[PSTma][OTf]、[PSMim][HSO4]、[PSPy][HSO4]、[PSTma][HSO4]、[PSMim][H2PO4]、[PSTma][H2PO4]、[PSPy][H2PO4]。首次研究了它們作為反應(yīng)介質(zhì)在季戊四醇雙縮醛(酮)合成反應(yīng)中的應(yīng)用。研究結(jié)果表明，這九種離子液體均可催化季戊四醇與一系列醛(酮)的縮合反應(yīng)，得到較高的產(chǎn)率。采用紫外一可見光譜和Hammett指示劑法對離

6、子液體進(jìn)行酸性表征，結(jié)果顯示離子液體的催化活性與其酸性順序一致。反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)結(jié)束后離子液體與產(chǎn)物分為兩相，易于分離回收，多次循環(huán)使用后仍能保持較高的催化活性。
　　 ⑶酸性功能化離子液體在2-苯基苯并咪唑合成反應(yīng)中的應(yīng)用研究。在2-苯基苯并咪唑的合成反應(yīng)中，選用了八種酸性的離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)。實驗結(jié)果表明，相比傳統(tǒng)的酸性離子液體，此八種離子液體均表現(xiàn)出良好的催化性能，且反應(yīng)條件溫和，無需加熱，操作簡單，選擇性良好，離子液

7、體在循環(huán)使用5次后仍然保持較高的活性，為合成2-苯基苯并咪唑提供了一條更為環(huán)保的有效途徑。使用密度泛函中B3LYP方法對各反應(yīng)路徑的反應(yīng)物、產(chǎn)物、離子液體及過渡態(tài)的幾何構(gòu)型進(jìn)行了全優(yōu)化計算，確定了反應(yīng)的可能路徑。
　　 總之，上述功能化離子液體在三類縮合反應(yīng)中的應(yīng)用均具有反應(yīng)條件溫和、原料消耗量少、產(chǎn)物產(chǎn)率高、操作簡單、離子液體可回收使用和環(huán)境友好等優(yōu)點，符合當(dāng)前綠色化學(xué)對有機(jī)合成反應(yīng)的要求，為離子液體在縮合反應(yīng)中的研究進(jìn)行了有