氮、膦配體功能化離子液體的合成及其在Heck偶聯(lián)反應中的應用.pdf

1、本論文設計合成了三種配體功能化離子液體——膦配體功能化離子液體（[BDPPMIM]PF6）、氮-膦雙齒配體功能化離子液體（[EPDDMIM]PF6）、以及卟啉功能化離子液體（[H2TMPyP]][I]4,[H2TBCMMimP][I]4）,并將其分別與相應的普通離子液體溶劑配合使用,應用于鈀催化的Heck偶聯(lián)反應中。由于離子液體溶劑和配體功能化離子液體對鈀催化劑的良好溶解作用和配位作用,不僅保證了Heck偶聯(lián)反應中鈀催化劑的活性、穩(wěn)定性

2、和良好的底物普適性,還使得相應的配體、離子液體溶劑和鈀催化劑被嚴格鎖定在離子液體相,并得以循環(huán)使用,避免了有毒配體和鈀催化劑的流失以及對有機產品的污染,實現(xiàn)了綠色Heck偶聯(lián)反應的目標。含膦配體功能化離子液體（[BDPPMIM]PF6,[EPDDMIM]PF6）與傳統(tǒng)膦配體（如PPh3）相比,具有更強的抗氧化能力和對活性鈀催化物種的保護能力,有利于鈀催化劑的活性和穩(wěn)定性;卟啉功能化離子液體（[H2TMPyP]][I]4,[H2TBCMM

3、imP][I]4）的使用則既避免了有毒有害、對空氣/水敏感的膦配體的出現(xiàn),同時保證了鈀催化劑的活性和穩(wěn)定性。
　?。ㄒ唬╈⑴潴w功能化離子液體（[BDPPMIM]PF6）的合成及其在Heck偶聯(lián)反應中的應用以碘苯和丙烯酸乙酯的Heck偶聯(lián)反應作為模板反應,考察了膦配體功能化離子液體（[BDPPMIM]PF6）、堿性離子液體（[PEMIM]PF6,縛酸劑）和普通離子液體（[BMIM]PF6,溶劑）三者混合使用,組成多功能化復合離子液體

4、（MFIL）體系來參與鈀催化的碘苯與丙烯酸乙酯的交叉偶聯(lián)反應——該體系中的各個組分不但各自發(fā)揮著自己的功能（配體、縛酸劑、溶劑）,還作為一個整體協(xié)同影響鈀催化劑的催化性能。由于多功能化復合離子液體（MFIL）體系中存在多重配位點,可以形成、氮、膦配體配位的鈀化合物和鈀-卡賓化合物,從而可以大大提高鈀催化劑在多功能化復合離子液體（MFIL）體系中的活性和穩(wěn)定性?；诙喙δ芑瘡秃想x子液體（MFIL）體系較強的憎水性,離子液體堿回收和鈀催化劑

5、循環(huán)使用的目標得以實現(xiàn),循環(huán)使用7次而活性幾乎沒有損失。多功能化復合離子液體體系中任一組分的缺失,都會導致鈀催化體系活性、穩(wěn)定性或者循環(huán)使用性的下降。
　　（二）氮-膦雙齒配體功能化離子液體（[EPDDMIM]PF6）的合成及其在Heck偶聯(lián)反應中的應用在離子液體[BMIM]PF6做溶劑,氮-膦雙齒配體功能化離子液體[EPDDMIM]PF6參與下,催化劑PdCl2對碘苯和丙烯酸乙酯的偶聯(lián)反應表現(xiàn)出非常好的活性和穩(wěn)定性,循環(huán)使用7次

6、后,鈀催化劑的活性仍然保持良好。與單齒膦配體（2）或單齒氮配體（1）相比,做為雙齒配體,[EPDDMIM]PF6中的源于氮配體和膦配體的雙重配位作用,保證鈀催化劑的穩(wěn)定性,同時配位能力較弱的氮配體在底物需要插入時可以釋放出空位,使底物與催化劑金屬中心配位而得以活化。另外,膦配體基團連接在咪唑季銨陽離子的2位碳上,由于咪唑季銨陽離子的強吸電子作用,可以大大降低磷原子上的電子密度,提高了膦配體自身的抗氧化能力,從而保證了鈀催化劑的穩(wěn)定性。<