功能化離子液體的合成及其在非水相催化中的應(yīng)用.pdf

1、非水溶劑包括有機(jī)溶劑和離子液體。化工生產(chǎn)中，應(yīng)用常規(guī)有機(jī)溶劑生產(chǎn)了大量的產(chǎn)品，但有機(jī)溶劑揮發(fā)性大，易造成環(huán)境污染。離子液體的出現(xiàn)對(duì)于使用溶劑的方法及思考方式是一種變革。離子液體由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成，蒸汽壓低，不易造成污染，因而被譽(yù)為綠色溶劑。組成離子液體的陰陽離子可以進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，這種設(shè)計(jì)包括針對(duì)物理性質(zhì)(如溶解性)的功能化和針對(duì)化學(xué)性質(zhì)(如酸堿性)的功能化，因此，離子液體被稱為“可設(shè)計(jì)的溶劑”，近年受到高度重視。

2、 本論文設(shè)計(jì)并合成了離子液體緩沖劑，研究了非水相催化反應(yīng)的pH效應(yīng)以及離子液體中大分子催化劑的穩(wěn)定作用。取得了以下成果： 1．提出離子液體緩沖劑(ionic-liquid buffer)概念 用中和法成功合成了具有緩沖能力的離子液體[BMIM][HP]、[OMIM][HP]和[BMIM][HT]，作者命名該類化合物為離子液體緩沖劑。NMR和ESI-MS表征說明離子液體緩沖劑的組成與化學(xué)式完全符合。離子液體緩沖劑與極性有機(jī)

3、溶劑和常規(guī)離子液體互溶，具有大的緩沖容量、小的稀釋值、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，因此離子液體緩沖劑[BMIM][HP]、[OMIM][HP]和[BMIM][HT]符合緩沖溶液一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的條件。 2．非水相催化的pH效應(yīng) 利用離子液體緩沖劑來調(diào)控體系的pH值，研究了非水介質(zhì)中催化反應(yīng)的pH效應(yīng)。在DMF和離子液體[BMIM][BF4]中，離子液體緩沖劑[BMIM][HP]可以調(diào)控介質(zhì)的pH值，[RuCl2(PPh3)3]催化劑催化烯烴

4、加氫表現(xiàn)出強(qiáng)烈的pH效應(yīng)。NMR表征確認(rèn)，在非水介質(zhì)中烯烴加氫的催化活性物種為[HRuCl(PPh3)3]，其含量隨介質(zhì)酸堿度的變化而變化，在酸性條件下是主要物種，而在堿性條件下則不是主要物種。 在融酶有機(jī)溶劑和融酶離子液體中，EDTA基離子液體緩沖劑可以調(diào)控介質(zhì)的pH值，南極假絲酵母脂肪酶(CALB)催化酯交換反應(yīng)表現(xiàn)出明顯的pH效應(yīng)。 3．離子液體中大分子催化劑的溶劑化穩(wěn)定作用和靜電穩(wěn)定作用 使用極性離子液體

5、[C2OHMIM][BF4]溶解負(fù)電樹狀分子，制備了固定于該離子液體中的Pd-DENs催化劑。[C2OHMIM][BF4]的強(qiáng)溶劑化作用溶解并穩(wěn)定了樹狀分子，而樹狀分子的荷電端基不但促進(jìn)其在離子液體中的溶解，同時(shí)也因靜電穩(wěn)定作用使樹狀分子和以樹狀分子為模板的Pd納米催化劑能長期穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)了離子液體中Pd-DENs催化劑的循環(huán)使用。 極性離子液體[C2OHMIM][BF4]可溶解脂肪酶CALB，在EDTA基離子液體緩沖劑存在下，C

6、ALB對(duì)酯交換反應(yīng)表現(xiàn)出較高的活性，實(shí)現(xiàn)了離子液體中脂肪酶CALB的循環(huán)使用。 4．DENs的毛細(xì)管電泳表征 首次使用CE表征了樹狀分子封裝Pd納米催化劑，由CE結(jié)果可推斷Pd納米粒子被封裝在樹狀分子的內(nèi)部腔體中。CE表征還解釋了HRTEM測出的Pd納米粒子的粒徑大于計(jì)算值的原因：Pd并不是平均分配給樹狀分子，有一部分樹狀分子未與Pd形成配合物。 5．酶催化介電觀點(diǎn) 酶溶解在醇類溶劑、DMSO和DMF中會(huì)

7、失活，是由于其氨基酸殘基的電離受到介質(zhì)的影響。在水中，酶催化三元體中羧基電離產(chǎn)生溶劑化的自由羧酸根離子，這是酶的活性位之一。而在醇類溶劑、DMSO和DMF中，羧基電離產(chǎn)生溶劑化的和締合羧酸根離子，其中只有溶劑化的自由羧酸根離子才是酶的活性位，締合離子的在在必然會(huì)降低酶的活性，甚至?xí)?dǎo)致酶完全失活。 酶分子整體是帶負(fù)電的，這些負(fù)電荷大多分布在外表面。在水溶液中，酶表面負(fù)電荷間的斥力與分子間引力達(dá)成力平衡，維持特定的活性構(gòu)象。而當(dāng)酶